基于實(shí)驗(yàn)室分析判別DNAPL在污染場(chǎng)地的應(yīng)用

劉棟良，高玉苗，楊鵬飛，井忠鑫

（天津渤化環(huán)境修復(fù)股份有限公司，天津 300042）

在聚氯乙烯生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的有機(jī)污染物主要涉及到氯代烴、有機(jī)氯溶劑、苯衍生物等物質(zhì)，其中大多數(shù)物質(zhì)不溶于水且密度大于1，屬于重質(zhì)非水相液體（DNAPL），這些污染物具有持久性、半揮發(fā)性、生物富集性和高毒性，對(duì)人體健康與生態(tài)環(huán)境危害較大[1，2]。近年來，隨著國家環(huán)保事業(yè)的發(fā)展和人們環(huán)保意識(shí)的提高，含氯有機(jī)物、多氯聯(lián)苯以及含酚類等重質(zhì)非水相液體（DNAPL）對(duì)土壤和地下水的污染越來越引起重視，DNAPL污染場(chǎng)地的修復(fù)成為目前環(huán)境治理領(lǐng)域的熱點(diǎn)。但是由于DNAPL的自身特點(diǎn)，極難去除，且修復(fù)之后容易反彈，因此在污染地塊調(diào)查評(píng)估過程中，需要準(zhǔn)確掌握土壤與地下水中DNAPL污染的分布狀況，為后期選擇合理的場(chǎng)地修復(fù)治理方案提供依據(jù)。

對(duì)于是否存在DNAPL污染，通常需要進(jìn)行系統(tǒng)的場(chǎng)地調(diào)查工作，通過現(xiàn)場(chǎng)識(shí)別和實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)、地球物理法等多種方法相結(jié)合來判斷。通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)判斷方面，也有基于土壤濃度、基于地下水濃度和基于土水分配系數(shù)等不同判斷方法[3-5]。本文簡(jiǎn)單敘述了DNAPL的形態(tài)分布特征，并采用基于實(shí)驗(yàn)室分析的判別方法，結(jié)合國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)及有關(guān)DNAPL名錄，對(duì)某化工場(chǎng)地的檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，以確定場(chǎng)地是否存在DNAPL，為后期修復(fù)設(shè)計(jì)工作提供合理的科學(xué)依據(jù)。

1 DNAPL在土壤中的形態(tài)分布

重質(zhì)非水相液體DNAPL是指比重大于1的一類非水溶性化學(xué)物質(zhì)，它具有黏滯性低（低于1cP）、界面張力低、不易溶于水、生物降解性低等特點(diǎn)，能夠通過重力作用向地表以下移動(dòng)，并且容易滲入到小的孔隙中，污染面積大、持續(xù)時(shí)間長[6]。

DNAPL在土壤中主要存在于含水層、隔水底板及其以上區(qū)域，在包氣帶土壤環(huán)境中，DNAPL在下滲過程中會(huì)被土壤吸附形成不可移動(dòng)的固態(tài)殘留，遺留在下滲途徑中，這部分殘留的DNAPL就是殘留相；土壤水會(huì)溶解一部分的DNAPL，這部分DNAPL溶解在土壤水中形成水溶態(tài)，這部分會(huì)隨土壤干濕度的變化而變化，屬于溶解相；在土壤孔隙通道中揮發(fā)形成氣態(tài)的DNAPL，屬于氣相。穿過包氣帶的DNAPL進(jìn)入飽和帶，在重力作用下繼續(xù)向下移動(dòng)，直到含水層的隔水底板或弱透水層。由于地下水的存在，DNAPL在飽水帶中下滲時(shí)，土壤對(duì)DNAPL吸附作用減弱，其移動(dòng)性變強(qiáng)。因此飽水帶中的DNAPL以自由相為主，存在部分殘留相及溶解相。在水的封閉作用下不存在氣相。在飽水帶內(nèi)，地下水的流動(dòng)促進(jìn)DNAPL的橫向污染擴(kuò)散，地下水的波動(dòng)促進(jìn)DNAPL的垂向污染擴(kuò)散[4，5]。

氯堿行業(yè)中最主要的DNAPL污染物是氯代烴化合物，同時(shí)其也是工業(yè)和制造業(yè)中最常見的DNAPL污染物。相對(duì)于其他DNAPL，氯代烴化合物具有較大密度、較大水中溶解度、較小辛醇-水分配系數(shù)等特點(diǎn)，在土壤和地下水遷移過程中不易被吸附在疏水性土壤有機(jī)質(zhì)中，而易以溶解態(tài)富集在孔隙水內(nèi)或進(jìn)入水相形成污染源，造成大面積的污染[3]。干燥土壤中氯代烴的吸附量要比飽和土壤吸附量大很多，主要是因?yàn)楦稍锿寥乐衅鹞街鲗?dǎo)作用的是土壤中的礦物，其擁有較大的表面積，能夠吸附大量的氯代烴[7]。在濕潤或飽和土壤中氯代烴吸附量明顯減少，主要是因?yàn)轱柡屯寥乐泻枯^多，水分會(huì)極大的抑制氯代烴在礦物表面的吸附，此時(shí)有機(jī)碳含量是影響氯代烴在土壤中吸附量的主要因素，有機(jī)碳主要通過吸附水相中的氯代烴或直接吸收氣相中的氯代烴起作用，有機(jī)碳含量越高，土壤中吸附的氯代烴越多，一般當(dāng)Foc在0.2%～8.0%時(shí)，水-土分配系數(shù)Kd與Foc成正比關(guān)系，可以推測(cè)出土壤吸附量[8]。

2 樣品采集與實(shí)驗(yàn)方法

2.1 場(chǎng)地概況

場(chǎng)地位于天津市東部，歷史上主要生產(chǎn)聚氯乙烯和燒堿。在聚氯乙烯生產(chǎn)過程中主要采用乙炔法生產(chǎn)工藝，涉及到的有機(jī)污染物主要有有機(jī)物氯代烴、有機(jī)氯溶劑、苯及其衍生物等。在長期生產(chǎn)過程中，原材料、產(chǎn)品及中間產(chǎn)物的跑冒滴漏等情況可能會(huì)造成該場(chǎng)地土壤和地下的水污染。

2.2 樣品采集與試驗(yàn)方法

該次調(diào)查中采用最常用的鉆探分析法，利用鉆探設(shè)備現(xiàn)場(chǎng)鉆探，提取巖心，采集土壤樣品，并建設(shè)地下水監(jiān)測(cè)井采集地下水樣品，采集后樣品送至實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析檢測(cè)。土壤和地下水樣品的檢測(cè)因子和檢測(cè)方法均參照《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 36600-2018）。有機(jī)檢測(cè)因子包括31種揮發(fā)性有機(jī)物和21種半揮發(fā)性有機(jī)物，土壤和地下水樣品中有機(jī)物檢測(cè)方法列表見表1。

表1 土壤和地下水樣品中有機(jī)物檢測(cè)方法列表

2.3 判斷依據(jù)

基于實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)判斷DNAPL是否存在的判斷依據(jù)[9]包括:

條件1:DNAPL相關(guān)污染物在土壤中的濃度大于10 000 mg/kg（土壤質(zhì)量的1%）；

條件2:DNAPL相關(guān)污染物在地下水中的濃度大于1%的純相溶解度或有效溶解度；

條件3:基于土/水分配系數(shù)和土壤濃度計(jì)算出的DNAPL污染物在地下水中濃度大于純相溶解度或有效溶解度。

3 分析與討論

3.1 基于土壤濃度的判斷方法[9]

將實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)與DNAPL名錄[9]進(jìn)行比對(duì)，該場(chǎng)地內(nèi)涉及上述DNAPL相關(guān)物質(zhì)，包括1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、氯苯、1，2-二氯苯、苯胺和2-氯酚等物質(zhì)。場(chǎng)地涉及DNAPL物質(zhì)及相關(guān)理化性質(zhì)參數(shù)見表2。

根據(jù)判斷依據(jù)可知，若某污染地塊中檢測(cè)出的土壤中污染物中含有表中所列出的項(xiàng)目，同時(shí)濃度大于10 000 mg/kg（土壤質(zhì)量的1%），則說明土壤中存在DNAPL相關(guān)污染物。場(chǎng)地內(nèi)檢測(cè)指標(biāo)的最大檢出濃度均低于10 000 mg/kg，因此，基于土壤濃度判別法得出此地塊中可能不存在DNAPL。

3.2 基于地下水濃度的判斷方法[9]

對(duì)于單一組分的DNAPL來說，純相的溶解度可用來評(píng)估有機(jī)物在含水層中的理論上限濃度或用來做溶解計(jì)算。然而，對(duì)于化學(xué)物混合物組成的DNAPL，應(yīng)該采用有效溶解度的概念。

Sie=有效溶解度（在平衡狀態(tài)下，DNAPL混合物中某種組分在地下水中的理論上限溶解相濃度，mg/L）；

Xi=i物質(zhì)在DNAPL混合物中的摩爾百分比（從DNAPL樣品的實(shí)驗(yàn)室分析得出或根據(jù)廢物特征數(shù)據(jù)估算）；

Si=i物質(zhì)的純相溶解度，mg/L。

首先根據(jù)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果，篩選場(chǎng)地地下水樣品中可能涉及DNAPL的物質(zhì)（見表1），經(jīng)篩選場(chǎng)地地下水涉及DNAPL且超標(biāo)的物質(zhì)，包括1，2-二氯乙烷、氯苯、氯仿、1，2-二氯苯和2-氯酚。然后求得DNAPL混合物中各組分的摩爾百分比，并通過摩爾百分比與純相濃度計(jì)算得出有效溶解度。地下水濃度計(jì)算統(tǒng)計(jì)表見表3。

由地下水污染物的有效溶解度的1%含量與地下水中相應(yīng)污染物濃度相比較，當(dāng)?shù)叵滤形廴疚锏臐舛瘸^該物質(zhì)有效溶解度的1%含量時(shí)，認(rèn)為該地塊可能存在DNAPL污染。由表3可知，地下水中氯苯和1，2-二氯苯的濃度超過其的1%有效溶解度，因此，認(rèn)為該地塊可能存在氯苯和1，2-二氯苯引起的DNAPL污染。

3.3 基于土水分配系數(shù)的判斷方法[9]

通過土壤中有機(jī)物的濃度和分配計(jì)算，可以確定地下水中有機(jī)物的理論濃度。如果地下水中有機(jī)物的理論濃度大于有機(jī)物的溶解度，場(chǎng)地上就可能存在DNAPL。

首先篩選地下水和土壤中共同存在的物質(zhì)，本場(chǎng)地涉及到的物質(zhì)包括1，2-二氯乙烷、氯苯、1，2-二氯苯和2-氯酚。

其次，根據(jù)土壤中有機(jī)物濃度計(jì)算地下水中有機(jī)物理論濃度Cw，計(jì)算公式如下:

式中:Cw—地下水或孔隙水中污染物的理論濃度，mg/L；

Ct—飽和土壤中有機(jī)污染物的濃度，mg/kg；

ρb—土壤的干密度，g/cm3；實(shí)驗(yàn)分析得出 1.93g/cm3；

φw—孔隙率，%；

Kd—污染物在水和土中的分配系數(shù)，計(jì)算方法如下:

Koc=有機(jī)物的沉積物-水分配系數(shù)；

Foc=土壤中有機(jī)碳百分比，%；（實(shí)驗(yàn)分析確定，6.232%）

再者，計(jì)算有機(jī)組分的有效溶解度Sie，計(jì)算方法同地下水濃度判斷方法，見公式（1）；

表3 地下水濃度計(jì)算統(tǒng)計(jì)表

最后比較Cw和Sie；前者大于后者，可能存在DNAPL，前者小于后者，可能不存在DNAPL。地下水有機(jī)污染物的理論濃度計(jì)算表見表4。

由表4數(shù)據(jù)可知，4種物質(zhì)中1，2-二氯苯的地下水理論濃度高于其有效溶解度，因此，推測(cè)該地塊可能存在DNAPL污染。

表4 地下水有機(jī)污染物的理論濃度計(jì)算表

綜合以上3種判斷方法可知，（1）基于土壤濃度的判斷方法，場(chǎng)地可能不存在DNAPL污染；（2）基于地下水濃度的判斷方法，場(chǎng)地可能存在DNAPL污染，污染物質(zhì)為氯苯和1，2-二氯苯；（3）基于水土分配系數(shù)的判斷方法推測(cè)出該地塊可能存在DNAPL污染，且污染物為1，2-二氯苯。因此，綜合分析推測(cè)出該地塊可能存在DNAPL污染。

由以上分析可知，采用一種方法判別DNAPL不一定可靠，盡可能幾種方法結(jié)合，以給出更準(zhǔn)確的判斷。

4 結(jié)論

介紹了DNAPL在土壤中的分布形態(tài)，采用基于實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)的判斷方法，對(duì)某化工場(chǎng)地的檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，以確定場(chǎng)地是否存在DNAPL，分析結(jié)果表明，場(chǎng)地中可能存在DNAPL污染，因此在后續(xù)的修復(fù)設(shè)計(jì)工作中應(yīng)選用合理的系統(tǒng)的調(diào)查方法，對(duì)DNAPL的分布及規(guī)模做詳細(xì)的調(diào)查，進(jìn)一步為修復(fù)設(shè)計(jì)提供依據(jù)。