包氣帶土壤pH對灌溉施肥響應的變異過程

狄 龍，劉秀花，胡安焱，謝蘭寶，劉光輝

(1.榆林市林業產業開發辦公室，陜西 榆林 719000；2.長安大學旱區地下水文與生態效應教育部重點實驗室,陜西 西安 710054；3.長安大學環境科學與工程學院，陜西 西安 710054)

包氣帶是位于地表以下、潛水面以上的地質介質，是地表和土壤污染物進入地下水的通道。土壤pH是反映土壤形成過程和物質組成質地的基本特性，自然狀態下的土壤酸堿性主要受漫長的地質大循環和生物小循環的共同作用，而長期的施肥和農田管理等農事活動會引起pH值的變化。

土壤pH是其內部反應的重要指示劑，強烈影響介質中離子的有效性，控制微生物的數量和氮、重金屬元素的轉換過程[1]。土壤酸堿性是土壤許多化學性質的綜合反映，土壤中幾乎所有的反應和過程都涉及到氫離子的傳遞和轉換, 它對土壤的其它一系列性質以及生態環境都有著深刻的影響[2]，對其中的氧化還原、沉淀溶解、吸附、解吸和配合反應都起支配作用[3]。

長期的施肥和農田管理等農事活動會影響土壤中pH值，化肥的種類會引起土壤pH的明顯變化，農家肥會引起pH的升高，而化肥會使土壤酸化[4]，Muhammad等[5]，Kee等[6]研究表明，施硫酸銨肥的土壤在7 a內pH值由4.2下降到3.8，長期大量施銨肥，土壤中銨離子濃度增加，而銨的硝化反應會釋放出H+，故降低土壤pH。在印度尼西亞，如大量施用銨肥，土壤pH會降低[7]。不僅氮肥的類型會影響土壤pH值，不同pH下作物利用氮過程也不同[8]，引起土壤內部的化學反應，影響土壤中化學成分的改變[9]。雖然不同性質的土壤，對其pH變化有一定的緩沖能力，但是隨著時間以及土壤有機質、內部反應的發生和變化，土壤對pH的緩沖能力也會改變[10]，引起土壤pH的緩慢降低，而大量施肥可以加速這一過程。

由于成土過程中不同的物理、化學、生物作用,以及后期施肥和灌溉等人類活動的影響，使得土壤pH值具有高度的空間異質性。20 世紀60 年代空間異質性被提出，20世紀70年代后期地統計學的理論和方法開始應用于土壤空間變異性研究[11-15]，國內外學者逐步認識到土壤pH的空間變異性在研究地質、土壤、水科學等相關問題中非常重要。

對于土壤pH空間變異，Mishra等[16]，Kuzel等[17]和孫波等[18]在農田尺度上研究了不同類型土壤pH值的空間變異，認為土壤pH的變異系數較低，空間相關性強，其中pH的相關間距與紅壤丘陵的半徑相當。蔣勇軍[19]利用地統計與GIS相結合的方法研究巖溶區土壤pH空間變異。而對于作物耕作層以下包氣帶土壤pH的變異性，以及灌溉施肥等農事活動對其的影響鮮有報道。

包氣帶是位于地表以下、潛水面毛細帶以上的地質介質，是地表、土壤污染物進入地下水的通道。包氣帶污染物遷移與轉化，與其內部發生的物理、化學和生物地球化學過程密切相關，而pH是決定介質中離子的有效性，影響氮、重金屬等元素轉換過程的主要因素。所以，開展包氣帶pH的時空變換和空間變異性研究，分析灌溉施肥對包氣帶土壤pH值變異的響應過程,以期為研究包氣帶污染物的遷移和轉化提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

試驗地在陜西省涇惠渠試驗站農田，位于關中平原中部(東經108°34′34″-109°21′35″，北緯34°25′20″-34°41′40″)，土地肥沃，水利條件較好。冬季干燥寒冷，降雨稀少，蒸發作用較強烈；夏季炎熱，雨量多而集中，屬于大陸性半干旱氣候。多年平均降水量533.2 mm，7-9月降水量占年降水量的50%～60%。年平均氣溫13.6℃，最高氣溫42℃(1966年)，最低氣溫-24℃(1955年)，年日照時數1 915 h，無霜期215 d；年蒸發量1 212 mm。

1.2 樣品的采集與分析

在涇惠渠試驗站內的大田安裝自動監測儀器，分別在10、20、40、70、100、150、200、250、300、400、500、600 cm深度安裝12個Hydra Probe II(SDI-12)水分、溫度和電導率自動檢測探頭。

肯尼亞有4800萬人口，其中互聯網用戶超過1900萬，為總人口的40%，互聯網滲透率位于非洲第二。對于楊濤而言，這顯然是一個利于Kilimall起步的市場。

在玉米、小麥生長期，從2013-2016年進行9次水肥一體化試驗，試驗面積為189 m2，灌水量為8～40 m3，灌溉持續時間為20～40 min，施5～15 kg尿素。灌溉分別在2013年6月、7-8月， 2014年1月、4月、8月，2015年1月、4月、8月和2016年1月，即進行春季2批次、夏季4批次和冬季3批次的灌水施肥試驗。在灌前(0 d)和灌后第4天(4 d)、第10天(10 d)和第30天(30 d)3次取樣(9次灌溉施肥試驗前后提取不同深度土樣共計360個)，提取土樣帶回實驗室分析，取樣水平間隔為60 cm，剖面上分別在10、20、40、70、100、150、200、250、300、400、500、600 cm深度，土壤pH用電位法(復合電極法)測定[20]，土水比為2.5∶1。

1.3 數據處理與分析方法

通過多因子和單因子方差分析法分析響應的顯著性差異(SPSS 17.0)。另外，利用GS+軟件進行地統計分析，建立時間序列的半方差變異函數(Semivariance)理論模型研究土壤pH對灌溉響應的異質性特征。

2 結果與分析

2.1 土壤pH對水分響應的統計學特征

試驗地剖面上pH值變化范圍在8.01～9.3之間，屬于堿性-強堿性土[2],其中92%屬于強堿性土，8%為堿性土，主要分布在表層(10～40 cm)。對土壤pH值數據進行初步描述特征值分析、中心分布趨勢、離散程度和KS檢驗，結果見表1。

由表1可知，在剖面上，各層土壤pH值均值在8.49～8.80之間，隨著深度的增加而增加；偏態系數有正有負，表明分布曲線有向左和向右傾斜，而峰度值以負為主，多呈低峰態分布。變異系數變化均比較小,分布在1.01%～2.28%范圍內，各深度均為弱變異性(CV<10%為弱變異性；CV=10%～100%為中等變異性；CV>100%為強變異性[22])，變異系數在地表10～40 cm內最大，隨著深度的增加有減小的趨勢。各深度樣本柯爾莫哥洛夫-斯米諾夫(One-sample Kolomogorov-Semirnov,K-S)檢驗(取顯著水平P<0.05)表明K-S值均高于0.05,因此，研究區域各層和總體土壤pH均滿足正態分布條件。

由表2得知，灌溉前土壤剖面各層pH值均值在8.46～8.76之間，隨著深度的增加而逐步增加，最大值在500 cm和600 cm處，最小值在表層10 cm處；各層變異系數較小，介于0.77%～2.59%之間，呈弱變異性，且隨著深度的增加出現減小的趨勢，其中20 cm深度達最大。而剖面平均變異系數為1.65%，也呈弱變異性。

表1 土壤pH值空間統計特征

表2 灌溉前后土壤pH值的時空統計特征

灌溉后第4天，剖面各層土壤pH值介于8.45～8.81之間，地表10 cm處最小，500～600 cm處最大，基本隨著深度的增加而增加；各層變異系數分布在0.83%～1.86%之間，剖面平均為1.62%，均屬弱變異。變異系數最大值位于150 cm處，呈中間大兩頭小的規律。與灌前相比，在200 cm深度以上各層pH均值大都減小，而變異系數的最大值在下移，但均呈弱變異性。

灌后第30天，剖面各層土壤pH值分布在8.58～8.80之間，地表10 cm處最小，500 cm處最大，隨著深度的增加基本呈增加趨勢。各層變異系數介于0.75～8.88%之間，剖面平均為1.60%，均屬弱變異。變異系數最大值位于150 cm處，其次為地表10 cm處，為4.15%。與灌前相比，除在地表10～20 cm和下部400～600 cm處外，其它各層均值變化很小。與灌后第10天相比，均值除地表10 cm處外，其余深度大都在減小，變異系數在增大。

灌溉前后相比，土壤pH值均值和變異系數在各深度呈現的變化表明，由于灌后土壤內水肥等因素引起各離子濃度的變化，內部發生著一系列的生物化學反應，表現出不同深度pH對灌溉的響應程度不同。灌溉前后不同深度pH值的顯著性方差分析表明(表3)，空間上，灌前地表10～20 cm與40～600 cm的pH存在顯著性差異；灌后第4天，深度10、20～400 cm和500～600 cm的pH相互之間均有顯著性差異；灌后第10天，深度10～20、40～400 cm和500～600 cm的pH相互之間均有顯著性差異;灌后30 d，pH在10～400 cm與500～600 cm之間存在顯著性差異。而時間上，pH在灌前與灌后第10天、第30天有顯著性差異。

表3 灌溉前后土壤pH值的時空方差分析

注：*表示顯著差異(P<0.05)。

Note：* indicates significant difference(P<0.05).

2.2 土壤pH值響應的變異性

應用GS+軟件對包氣帶土壤10～600 cm pH值的空間變異結構進行分析，擬合出半方差函數模型,量化土壤pH值空間變異,反映其空間結構特征。經理論模型最優擬合得出,縱深方向 pH值最佳擬合模型為指數、球狀、高斯模型，限于篇幅，表4只列出灌前和灌后第10天的結果。

由表4可知,pH值塊金值(C0)較小,變化范圍在0.00001～0.00285之間，且均為正值,即存在著采樣誤差、取樣尺度的隨機性和固有變異引起的各種正基底效應，反應剖面上變量有的變化有連續性。pH值基臺值(C0+C)均為正值,變化范圍在0.007～0.104之間。塊金值與基臺值之比(C0/(C0+C))為結構比，表示系統變量的空間相關性程度和塊金方差占總空間異質性變異的大小。變程a是指變異函數的取值由初始的C0達到基臺值采樣點所對應的距離，反映pH值空間相關性作用范圍的大小，樣點間的距離越小，其空間相關性越大。

灌前剖面表層和中部(40～300 cm)多為高斯模型，下部以球狀模型為主(400～600 cm)，剖面各層除20 cm處外，其他土壤pH值的C0/(C0+C)<25%，具有強烈的空間自相關性[15]，而20 cm處(C0/(C0+C))在25%～75%之間，有中等空間自相關性。pH值變程范圍為1.17～11.72 m之間，300 cm處最大，可能是由于該處受粘土夾層的影響。

灌后第10天，剖面各層pH的理論模型以球狀模型為主，各次均具有強烈的空間自相關性(C0/(C0+C)<25%)。變程介于1.42～11.64 m之間，在20 cm處最大。與灌前相比，除20 cm處外，結構比在深度100 cm以上是增大的，150 cm以下主要為減小。表明灌后受水分、基質等相互作用，pH的空間自相關性降低，150 cm深度以下空間自相關性增強。變程在地表70 cm以上增大，中部100～500 cm減小，600 cm處又增大。表明灌溉施肥前后改變了包氣帶的pH地球化學動力場，在不同層位發生不同的生物地球化學反應，控制空間變異特性。

灌溉施肥前后理論模型的變化，表明灌溉施肥過程影響剖面pH的空間變異性，變異性的強弱體現在C0/(C0+C)和變程a。隨著尿素的水解、氨態氮的硝化和運移，縱深方向上整體pH的空間變異性增大，而在第30天，pH的自相關性又增加，變異性有所降低(由于篇幅，灌后第30天的數據未列出)，由表2、3可見，試驗土壤對pH值緩沖能力較強。

2.3 灌溉對土壤pH動態響應過程

表4 灌溉前后土壤pH值空間變異理論模型參數

表5 土壤pH值及其影響因素相關分析

注：*表示顯著相關(P<0.05)，**表示極顯著相關(P<0.01)，下同。

Note：* indicates significant correlation(P<0.05), ** indicate highly significant correlation(P<0.01), the same below.

上述相關分析表明，pH值的變化受許多因素互相制約，土壤的基質、地球化學條件和營養物的轉化是引起pH值變化的主要因素。而且灌前與灌后主要影響因子不同，所以需深入分析引起pH值變化的影響因素及其交互作用過程。

3 結論與討論

歷時3 a累計9次的灌溉施肥試驗表明，灌溉前后土壤pH呈強烈的空間自相關性，表明土壤基質是決定土壤酸堿性的主要因素。試驗地介質屬于石灰性土壤，由于CaCO3對土壤酸堿環境具有一定的緩沖作用[25]，所以各次試驗末期(灌后第30天)，土壤pH值的變化并不十分顯著，而試驗土壤pH值緩沖能力需要進一步分析。灌溉施肥后，土壤氨氮硝化時間和影響深度隨灌水和施肥量的不同而不同，在灌水量為18 cm、施肥量為10.3 g·m-2時，氨氮硝化的時間需要15 d，主要影響深度在40 cm以上。氨氮釋放H+主要在1～6 d，引起這一期間pH的降低，但是恢復時間需要其后約10～30 d[26]。

表6 土壤pH值對地球化學條件響應的多因素相關分析

注：S為離均差平方和與總平方和的比值。

Note: “S” is the ratio between sum squares of deviation from mean and total sum of square.

氨氮在微生物的作用下，轉化為 NO2-N，氨氧化階段存在H+的釋放，而亞硝酸氧化過程中則沒有H+的釋放[29-30]。所以造成隨著氨氧化過程進行，土壤中硝酸鹽含量不斷增加，使得硝酸鹽對pH值的影響由灌前的顯著至灌后第4天下降為不顯著，而灌后第10天、第30天又上升為極顯著影響(表5)；而氨態氮對pH值的影響由極顯著逐步轉變為無顯著影響，也表明氨氮對pH值的顯著影響會持續到10 d以后，系統中pH的變化也體現了系統由氨氧化階段向亞硝酸氧化階段的過渡，理論上當系統完全進入亞硝酸氧化階段時，系統pH不再變化，但實際上在沒有控制的自然農田中氨氮是始終存在的，只是影響強度發生了變化。

在包氣帶，雖然地球化學條件(水分、溫度、土壤有機質(SOM)、RP等)、氮底物濃度(銨態氮)等因素的交互作用影響系統pH的動態特征，但土壤基質組成中CaCO3含量是關鍵因素，而施用氮肥對石灰性土壤中pH的改變在短時間內是很有限的。氮的轉化是通過微生物的作用進行的，而地球化學條件和底物濃度會影響微生物的活性和氨氧化過程，反過來又影響pH值的變化，所以這一過程會引發一系列的生物化學反應。