活性氧化鋁對水中F-的吸附特性及其影響因素

趙炳翔，崔瑞璞，王曉鳳，成杰民

（山東師范大學地理與環境學院，山東濟南，250014）

氟元素與人體健康密切相關。長期生活在低氟區的居民易發生骨質疏松[1]，高氟會使牙齒造釉細胞受損，形成氟斑牙影響人體能量的代謝及物質循環[2]，甚至會造成不同類型的DNA損傷[3]。我國華北、東北及西北地區地下水氟濃度過高，其中華北地區屬于重災區[4]。我國飲用高氟水的人口占飲用不安全水人口的比例高達16%[4]。《生活飲用水衛生標準》 (GB5749-2006)中規定F-濃度應低于1.0mg/L。

目前，現有的飲用水除氟的人工方法主要包括吸附法、混凝沉淀法、電化學方法、膜分離法等[5]。采用混凝沉淀工藝去除高氟水中的氟是一種有效的方法，但在除氟過程中影響因素較多[5]，電化學和膜技術對于高濃度氟污染的地表水和地下水的處理較為有效的工藝[7]，反滲透法除氟效率高，但是費用較高，在一些偏遠地區和農村地區較難推廣應用[8]。吸附法是應用最廣的飲用水除氟方法[9]。

活性氧化鋁是目前國內外研究較為成熟并成功應用于含氟水處理的一種有效方法[9]。美國曾把活性氧化鋁除氟推薦為最有效的除氟技術[10]。本試驗采用活性氧化鋁作為吸附劑，去除地下飲用水中的氟離子，探討其對氟的吸附效果、影響吸附的環境因素，為飲用水中氟的吸附去除提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料及儀器

1.1.1 試驗材料

氟化鈉（天津市廣成化學試劑有限公司）、活性氧化鋁（阿拉丁試劑有限公司）、均為分析純，試驗用水為去離子水。

1.1.2 儀器與設備

SHA-C水浴恒溫振蕩器（金壇市醫療儀器廠）、DZS-706多參數分析儀（上海精科）、232-01參比電極（上海儀電科學儀器股份有限公司）、PF-2-01氟離子電極（上海儀電科學儀器股份有限公司）、AL104電子天平（梅特勒-托利多儀器（上海有限公司）） 等。

1.1.3 模擬含氟飲用水的配制

用氟化鈉與去離子水配制成濃度為100mg/L的含F-儲備液[11]，使用時稀釋至所需濃度。

1.2 活性氧化鋁對F-的吸附特性研究

1.2.1 吸附動力學

稱取0.20g活性氧化鋁，加含F-濃度2.0mg/L含氟模擬水100mL于250mL錐形瓶中，25℃恒溫分別振蕩 10min、20min、30min、1h、1.5h、2h、2.5h，過濾，測定濾液中F-濃度，通過計算吸附量作出吸附動力學曲線，并用準一級動力學和準二級動力學方程進行擬合。

1.2.2 吸附等溫線

稱取0.20g活性氧化鋁，加濃度梯度為1、2、3、5、8、10mg/L的含氟模擬水100mL于250mL錐形瓶中，25℃恒溫150r/min振蕩2h，過濾，測定濾液中F-濃度[12]，通過計算吸附量作出吸附等溫線，并用Freundlich和Langmuir方程進行擬合。

1.2.3 吸附活化能

根據Khan和Singh方法[13]與Van'tHoff方程，針對不同溫度下的熱力平衡，計算不同溫度下的熱力學常數（K0），吉布斯自由能（ΔG0），標準熱力學焓變（ΔH0），標準熱力學熵變（ΔS0）。

1.3 活性氧化鋁對F-吸附的影響因素

1.3.1 溶液初始pH的影響

加含5.0mg/L模擬含氟飲用水100mL于錐形瓶中，用氫氧化鈉和鹽酸分別將pH調整為3、4、5、6、7、8、9、10，加入0.20g活性氧化鋁，25℃恒溫振蕩2h，過濾，測定F-濃度，計算出吸附量和去除率，作出吸附曲線。

1.3.2 活性氧化鋁投加量的影響

加含F-濃度2.0mg/L模擬含氟飲用水100mL于錐形瓶中，依次加入 0.05g、0.10g、0.15g、0.20g、0.25g活性氧化鋁，每組三個重復，并作空白，25℃恒溫震蕩2h，過濾，測定F-濃度，計算吸附量和去除率，作出吸附曲線。

1.3.3 溫度的影響

稱取0.20g活性氧化鋁，加濃度梯度為1、2、3、5、8、10mg/L的模擬含氟飲用水，分別在15℃、25℃、35℃下恒溫振蕩2h，過濾，測定F-濃度，計算吸附量和去除率，并用Langmuir和Freundlich吸附等溫式擬合。

1.4 溶液中F-的測定

按照GB/T5750-2006用F-選擇電極測定F-濃度。利用差減法計算F-在活性氧化鋁上的吸附量，每個處理三次重復。

2 結果與討論

2.1 活性氧化鋁對水中F-的吸附特性

2.1.1 活性氧化鋁對F-的吸附動力學

活性氧化鋁對水中F-（初始濃度為5mg/L）的吸附動力學結果（圖1）顯示，吸附速率極快，在150min左右吸附達到平衡。由動力學擬合結果（表1）顯示，吸附過程用準一級動力學模型擬合優于準二級動力學模型，相關系數大于0.9；吸附速率常數 k1為 11.77g·mg-1·min-1。可見活性氧化鋁對水中F-的吸附過程符合線性關系。

圖1 活性氧化鋁對F-的吸附動力學曲線

表1 活性氧化鋁對水中F-吸附的準一級和準二級吸附動力學方程參數

2.1.2 活性氧化鋁對F-的吸附等溫線

活性氧化鋁對水中F-的吸附等溫線結果（圖2）顯示，隨著平衡濃度的升高，吸附量逐漸增大。由Langmuir等溫式和Freundlich等溫式擬合（表2）顯示，擬合效果均較好，吸附過程更符合Langmuir方程，其R2為0.8944，最大吸附量是4.39mg·g-1，說明水中F-在活性氧化鋁上的吸附為單分子層吸附。Freundlich吸附等溫式所得的n值大于1，這表明了以活性氧化鋁對水中F-為優惠吸附，KF、n值較大說明活性氧化鋁對F-吸附性能較好。

2.1.3 活性氧化鋁對F-的吸附活化能

活性氧化鋁對F-的吸附熱力學相關參數如表3所示:焓變ΔH0＞0，說明反應是吸熱反應，而且 ΔH0的數值在 2.1～20.9kJ·mol-1，說明吸附過程為物理吸附。ΔG＜0，說明反應是一個自發的過程，熵變ΔS＞0，說明反應是一個熵增的過程，由焓變ΔH判斷該過程為物理吸附，上述結果均說明溫度的升高有利于提高吸附效果。

圖2 活性氧化鋁對F-的吸附等溫線

2.2 活性氧化鋁對F-吸附的影響因素

2.2.1 溶液初始pH對吸附效果的影響

溶液pH對吸附作用的影響如圖3所示:酸性條件下的吸附效果比中性和堿性條件下好，F-在活性氧化鋁上的吸附量隨pH升高先急劇降低，后有所增高，然后逐漸下降。這可能是因為在酸性條件下，活性氧化鋁表面帶正電荷，有利于F-的吸附；隨著pH的升高，OH-會與F-競爭活性氧化鋁上的吸附點位，從而降低對F-的吸附，也說明隨著pH的增高，活性氧化鋁表面負電荷增多，不利于對F-的吸附。故吸附的最佳pH為5～7。

表2 活性氧化鋁吸附F-的Langmuir和Freundlich吸附等溫方程參數

圖3 pH對活性氧化鋁對水中F-吸附的影響

2.2.2 吸附劑的投加量對吸附效果的影響

在不調整溶液pH，溫度為25℃、F-初始濃度2mg/L，吸附時間120min條件下考察不同活性氧化鋁投加量（0.50g/L、1.00g/L、1.50g/L、2.00g/L、2.50g/L） 對吸附效果的影響（圖4）。隨著投加量的增加，活性氧化鋁對F-的吸附量逐漸減小，綜合考慮吸附效果與成本，認為2.00g/L是最佳投加量。

2.2.3 溫度對吸附效果的影響

在15℃、25℃、35℃恒溫條件下獲得的三條吸附等溫線（圖5） 可知:隨溫度升高，F-在活性氧化鋁上吸附量增大，溫度從15℃增加到35℃時，吸附量增加了0.1～1.1倍。綜合考慮，在北方實際應用時，冬季應附加增溫、保溫設施，盡量保證吸附溫度在25℃～35℃之間。

圖4 活性氧化鋁投加量與平衡吸附量和去除率的關系

圖5 溫度對活性氧化鋁對水中F-去除的影響

3 結論

試驗結果表明，活性氧化鋁對水中F-具有較好的吸附特性，可以有效地降低高氟地區地下飲用水中F-的濃度。

1）F-在活性氧化鋁上的吸附速率較快，具有一定的吸附容量，是一個自發的吸附過程，在吸附150min左右時可達到平衡，用準一級吸附動力學方程的擬合效果較好，用Langmuir方程擬合的最大吸附量為4.39mg/kg（25℃）。

2）活性氧化鋁對水中F-的吸附隨初始濃度的升高而升高，隨pH的升高而降低，最佳pH為5～7，最佳投加量為2.00g/L，吸附量隨溫度的升高而增大，故在除氟時可以適當升高溫度。