氣相色譜法在檢測(cè)飲用水中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的應(yīng)用

薛曉瑩

0 前言

國(guó)內(nèi)外已研究和建立了多種分析有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的方法，主要分為波譜法、色譜法及酶抑制法三大類，其中氣相色譜法是因具有簡(jiǎn)單、快速、靈敏和準(zhǔn)確的優(yōu)越特點(diǎn)，成為了該領(lǐng)域中發(fā)展最快，應(yīng)用最廣泛的分析技術(shù)。該方法的廣泛應(yīng)用，使得有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的分析從以往的一次只能檢測(cè)一種物質(zhì)到一次檢測(cè)多種農(nóng)藥殘留分析的新階段。

本文以對(duì)同煤集團(tuán)水廠及加壓站采集水樣進(jìn)行有機(jī)磷農(nóng)藥檢測(cè)實(shí)驗(yàn)為例，說(shuō)明氣相色譜法檢測(cè)有機(jī)磷農(nóng)藥具有簡(jiǎn)單、快速、靈敏和準(zhǔn)確的特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 儀器及試劑

儀器：GC-2010plus 日本島津氣相色譜儀,配備火焰光度(FPD)檢測(cè)器和磷濾光片(526nm)；自動(dòng)進(jìn)樣器（AOC-20i）；色譜柱Rtx?-1701，中等極性柱子；氮-氫-空發(fā)生器[1]。

試劑：標(biāo)準(zhǔn)試劑（有機(jī)磷農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)，濃度100 mg/L）；

二氯甲烷（分析純），用于濃縮萃取水樣，本次濃縮十倍；

甲醇（分析純）。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

溫度：檢測(cè)器：280℃；進(jìn)樣口溫度：250℃

柱升溫梯度：

速率/℃/min溫度/℃保留時(shí)間/min

1.3 定性分析

按照上述實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)樣，得到六種有機(jī)磷農(nóng)藥的保留時(shí)間(見(jiàn)表1)和標(biāo)準(zhǔn)色譜圖(見(jiàn)圖1)。

表1 六種農(nóng)藥在1701柱子上的保留時(shí)間 單位：min

圖1 標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

1.4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

配制6 種有機(jī)磷混合標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液，各樣品中濃度分別為0.005 mg/L，0.010 mg/L，0.025 mg/L，0.050 mg/L，0.100 mg/L 分別進(jìn)樣測(cè)定,結(jié)果以峰面積—式樣濃度表征關(guān)系，利用色譜工作站軟件處理數(shù)據(jù)得到6種有機(jī)磷農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線（見(jiàn)表2）。

表2 六種農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線及相關(guān)系數(shù)

1.5 精密度分析

精密度：取相同濃度標(biāo)樣進(jìn)行多次測(cè)定，本文采用7次重復(fù)試驗(yàn)，用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）表示精密度，結(jié)果見(jiàn)表3：

表3 6種有機(jī)磷農(nóng)藥精密度測(cè)定結(jié)果

上表可見(jiàn)本次實(shí)驗(yàn)的精密度達(dá)到了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。

1.6 靈敏度分析

根據(jù)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB/5749-2006），我國(guó)對(duì)飲用水中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表4。

表4 有機(jī)磷農(nóng)藥國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[2]

用水樣和萃取劑不同的體積比計(jì)算出方法的最低檢出濃度，即用曲線最低濃度除以濃縮倍數(shù)算得，最低檢出濃度=最低點(diǎn)/濃縮倍數(shù)=0.005/10=0.0005(mg/L)。由此可見(jiàn)本次實(shí)驗(yàn)最低檢出濃度遠(yuǎn)小于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，可以輕松檢出飲用水中的有機(jī)磷農(nóng)藥。

1.7 準(zhǔn)確度評(píng)價(jià)

加標(biāo)回收率是指在水樣中加入已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后再通過(guò)反向測(cè)定的結(jié)果來(lái)表征所做實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，回收率在80%-120%都說(shuō)明結(jié)果在誤差范圍內(nèi)，本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5.

表5 方法的加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

本文用所做的工作曲線對(duì)我公司所轄的水廠及加壓站（時(shí)莊水廠、下窩寨水廠、凈化水廠、機(jī)廠站、甘河站等）的水樣進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果樂(lè)觀，水中無(wú)有機(jī)磷農(nóng)藥殘留。

2 討論分析

2.1 進(jìn)樣時(shí)間

進(jìn)樣針進(jìn)樣時(shí)的停留時(shí)間設(shè)置為0.1 s 可以有效避免進(jìn)樣歧視的發(fā)生。由于敵敵畏沸點(diǎn)最低，它從汽化到進(jìn)入毛細(xì)管柱中的過(guò)程內(nèi)，最容易發(fā)生歧視現(xiàn)象，而為了結(jié)合對(duì)硫磷相對(duì)敵敵畏的高沸點(diǎn)，經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)最后將進(jìn)樣停留時(shí)間設(shè)為0.1 s，相對(duì)合理。

2.2 萃取劑

用二氯甲烷作為萃取劑得到的回收率更高，證明測(cè)定結(jié)果更準(zhǔn)確。由于混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的溶劑是甲醇，但是甲醇不能作為水樣萃取劑，結(jié)合了幾種有機(jī)磷農(nóng)藥的極性強(qiáng)弱，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)證明，二氯甲烷萃取回收的結(jié)果要高于正己烷。

2.3 程序升溫

色譜柱程序升溫的初始溫度定為60℃，色譜分離主要取決于組分的沸點(diǎn)和組分對(duì)柱子涂層的相似相容性，敵敵畏沸點(diǎn)74℃，經(jīng)過(guò)程序升溫，最先出峰。采用60℃的初始溫度不僅能采到敵敵畏的色譜峰，而且能夠得到較好的峰形。甲基對(duì)硫磷、對(duì)硫磷、馬拉硫磷相對(duì)相近的沸點(diǎn)，先后以2 ℃/min 和15 ℃/min 的速率升溫，最后得到了三種物質(zhì)較好的分離效果。

2.4 最小濃度峰面積

色譜工作站Labsolution對(duì)色譜峰的積分結(jié)果比較籠統(tǒng)，手動(dòng)積分能夠一定程度地將雜質(zhì)峰的影響去除。而且將自動(dòng)積分的最小峰面積設(shè)為1 000及積分斜率的實(shí)時(shí)調(diào)整也很好的解決了最小濃度峰面積難識(shí)別的問(wèn)題，同時(shí)有效地切合了儀器的檢出限。

3 結(jié)論

本文利用氣相色譜（FPD檢測(cè)器）對(duì)加壓站及水廠采集的水樣中6 種有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行檢測(cè)，并對(duì)本次測(cè)定有機(jī)磷農(nóng)藥殘留濃度實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精密度、靈敏度及準(zhǔn)確性進(jìn)行分析評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，該方法的精密度和準(zhǔn)確度均達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求，可對(duì)飲用水中有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行檢測(cè)。