國內外核電站放射性廢水中硼回收工藝概況

馬若霞 楊彬

摘 要：在壓水堆核電站中，含硼廢水主要來自一回路冷卻劑、乏燃料水池和反應堆補水等。如果硼在放射性廢水濃縮和最終處理之前沒有從放射性物質中分離出來，最終的固體廢物體積就會加大，且硼酸對水泥固化的時間有影響，將增加處置費用。在核電站中，硼可以一次性使用，也可以循環使用。一次性使用的硼酸溶液，在去除放射性后可以直接排放，這種方式需要考慮各地的排放限值要求；循環使用需考慮將硼酸從放射性廢水中分離的技術。該文主要總結了硼的回收技術和國內外核電站從含硼放射性廢水中回收硼時選用的工藝技術和應用概況。

關鍵詞：含硼放射性廢水 核電站 回收

中圖分類號：TL94 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2019）02（a）-0-02

1 概述

硼在壓水堆主回路中作為中子吸收劑，用于控制反應堆中的中子通量，通過調節冷卻劑中的硼濃度從而補償反應堆的反應性，保證反應堆的安全和控制發電效率；硼酸還用于確保乏燃料池的安全余量；在反應堆的補水中也是一定硼濃度的水。因而，在壓水堆核電站的放射性廢水中，存在一類特殊的廢水，即含硼廢水。如果硼酸在放射性廢水濃縮和最終處理之前沒有從放射性物質中分離出來，最終的固體廢物體積就會加大，且硼酸對水泥固化的時間有影響，將會增加處置費用。

在核電站中，硼可以一次性使用，也可以循環使用。一次性使用的硼酸溶液，在去除放射性后可以直接排放，這種方式需要考慮各地的排放限值要求；循環使用需考慮將硼酸從放射性廢水中分離的技術。該文主要總結了硼的回收技術和國內外核電站從含硼放射性廢水中回收硼時選用的工藝技術和應用概況。

2 硼回收技術

2.1 蒸發

大多數壓水堆都采用了硼酸回收系統來處理可回收的放射性廢水，通常包括反應堆排水以及正常和意外泄漏的一回路水。經過處理后，這類水的質量達到反應堆的補水水質標準。典型處理工藝是：過濾、離子交換、脫氣、蒸發。過濾和離子交換的主要目的是去除大顆粒物質和放射性元素，脫氣是去除氫氣和以氣體形式存在的裂變核素，針對硼回收，這套工藝的核心是蒸發技術，濃縮液的濃度可以達到4%。適用于硼濃縮的蒸發技術主要有自然循環蒸發和強制循環蒸發。

2.2 膜工藝

溶解的硼酸比陰離子更容易通過反滲透膜，這一特點取決于溶液的pH值。可以通過反滲透膜和pH值控制方法將硼酸從放射性廢液中分離出去。采用超濾膜和反滲透膜相結合的方法可以回收硼酸，相對于蒸發方法，此方法沒有結垢等問題。反滲透方法還可以用于分離硼酸溶液中的硅。

電滲析也可用于回收硼酸，由于電解液濃度較低，電滲析的應用通常受到稀溶液導電性較低的限制。

2.3 結晶

蒸發工藝后產生的硼酸濃縮液一般的濃度為4%，一般的pH值在11以上，通過增加硝酸使pH值降低，從而使硼酸的溶解度降低而結晶，分離結晶體從而達到回收硼酸的目的。

2.4 揮發

硼酸在150℃和pH值低于8的蒸汽中可以揮發，利用這一特點，可以將硼酸從非揮發性化學雜質和放射性化學雜質中分離出來。這個過程一般不需要添加試劑或產生二次廢物。

3 國內外核電站的硼回收工藝技術應用

3.1 比利時

比利時的Electrabel電力公司管理4臺壓水堆核電機組：其中1臺機組在Doel廠址，另外3臺在Tihange廠址。含硼的放射性廢水分別在這些場地的集中設施中處理和整備。

核電站中的含硼廢水主要分為兩類：可回收廢水和不可回收廢水。可回收廢水主要是指冷卻劑，而不可回收廢水主要為地面排水。冷卻劑通過硼酸回收系統處理，工藝主要是過濾、離子交換和脫氣，并且通過蒸發處理為4%比重的濃縮液。含氚的蒸餾液將不再回收利用，只回收利用硼酸濃縮液。當不需要回收硼或冷卻水水質不適合回收硼時，也可以采用不可回收廢水的方式進行處理。將不可回收廢水的pH值調節成堿性后進行蒸發處理，蒸殘液進行水泥固化。

為了實現更大的減容比，比利時還在嘗試將超濾、電滲析和電化學離子交換等新工藝處理含硼放射性廢水。

3.2 加拿大

加拿大原子能公司采用反滲透法從放射性含硼廢水中分離回收硼，反滲透膜采用醋酸纖維制成，當將pH值調整到4以下時，這種工藝可以使廢水中85%的硼酸與水一起透過反滲透膜，而99.5%的放射性物質截留在濃水側。試驗結果表明，隨著pH值的升高，硼酸被截留在濃水側的比例顯著提高，造成硼酸透過率降低，回收率降低。當pH值在3.5以下時，硼酸截留率為0%，而當pH大于9.5時，截留率上升到85%。

該公司也進行了薄膜復合膜的試驗，復合膜可以阻止大部分硼酸通過，不受pH值的影響，這是它與醋酸纖維膜的主要差別。硼酸的去除率超過99.9%。當將7g/L硼酸溶液濃縮到70g/L時，沒有硼的滲透損失。這種工藝需要采用較高流速，以防止過飽和溶液結晶。

3.3 芬蘭

芬蘭的Loviisa核電站由兩個WWER-440機組組成，有一系列用于處理和儲存放射性液體廢物的系統，其中有兩個系統用于處理含硼廢水：一個系統用于凈化、濃縮、提純、儲存和再利用來自一回路的硼酸溶液，另一個用于處理不可回收利用的含硼廢水。

一回路的硼酸溶液采用的處理工藝是離子交換法和蒸發法。陽離子交換器用于去除放射性陽離子和部分腐蝕產物，陰離子去除其余腐蝕產物和放射性陰離子。第二級陰離子床的樹脂裝量較大，用于在反應堆不運行時凈化一回路系統的冷卻劑。這個系統可以去除600kg的硼酸離子。經過離子交換床的含硼廢水泵入蒸發器后被濃縮為4%的硼酸溶液，冷卻后再進入精處理陰、陽樹脂交換器。精處理后的硼酸溶液儲存在濃縮罐中，根據需要重新注入一回路系統。不溶氣體經過冷凝脫氣器后進入廠房的放射性氣體處理系統排出。冷凝液經陽離子和陰離子樹脂床凈化處理后可以用作電廠補水。

當硼酸需要進一步結晶處理時，在硼酸濃溶液中加入硝酸，將pH值從13調整到9.8，此時硼酸以微溶于水的四硼酸鈉形式存在，采用壓力過濾器分離四硼酸鈉。這種工藝回收約90%的四硼酸鈉，可在核電站中重復利用，但在重復利用前必須將四硼酸鈉溶解，且需經過離子交換純化。

不可回收利用的含硼廢水主要來自控制區實驗室和無組織泄漏，其中的懸浮固體首先通過沉淀池，沉淀池中的上清液送入自然循環蒸發器中脫水，蒸餾液經過陽離子和陰離子交換樹脂床后重復使用或排放，大部分硼酸存在于蒸殘液中，將被送入容器中儲存，等待進一步處理和處置。

3.4 瑞典

Ringhals核電站有3個壓水堆機組和1個沸水堆機組。每個壓水堆機組每年消耗大約9t硼酸。硼的啟動濃度約為1000mg/kg，機組停機時逐漸降低到0mg/kg。硼濃度大于200mg/kg時，硼主要通過蒸發回收，也有可能通過硼熱再生系統回收硼酸。

硼熱再生系統利用陰離子樹脂捕獲和儲存硼酸。當溫度低于43℃時，樹脂收集硼酸；當溫度高于60℃時，樹脂釋放硼酸。硼熱再生系統通常用于硼酸濃度的微小變化和反應堆功率的臨時變化，只有一部分硼保存在樹脂中，而大多數硼隨冷卻水釋放到海里。由于海水中硼的濃度較高，約為5mg/kg，因此從Ringhals核電站釋放的硼對環境影響不大，沒有限制硼的排放。

3.5 美國

大多數美國核電站通過過濾、離子交換和蒸發處理來回收和再循環利用硼酸。首先把硼酸濃縮到4%，從主系統排出的反應堆冷卻劑通過離子交換過濾器，收集在儲罐中經過脫鹽器和過濾器后進入蒸發器濃縮處理。

美國核電廠一般不回收硼酸，而是在分離了大量的放射性物質后將硼酸溶液排放。這是由于硼酸溶液中含有不易分離的二氧化硅，以及蒸發器的操作和維護問題。由于對硼酸排放的限制并不嚴格，而對二氧化硅限制越來越嚴格，美國核電站采用反滲透系統從含有硼酸的液體中去除二氧化硅。反滲透系統可以去除70%～90%的二氧化硅和5%～10%的硼酸。

3.6 中國

我國的核電站的硼回收系統采用的技術是過濾、離子交換和蒸發工藝，產物是蒸餾液和濃縮液。以大亞灣核電站和臺山核電站為例，兩者采用的工藝路線一致，區別主要在于采用的蒸發技術不同。大亞灣核電站采用的是強制循環蒸發技術，而臺山核電站采用的是機械蒸汽再壓縮蒸發方式。

我國的AP1000核電站沒有設置硼回收系統，放射性廢液處理系統采用過濾和離子交換工藝處理含硼的廢水。對于濱海廠址，對含硼廢水不需要進一步處理而直接排放，但對于內陸廠址，需要根據具體的管理要求和排放限值要求降低排水中的硼濃度。

4 結語

與硼酸溶液排放相比，核電站對硼酸的循環利用可以減少對環境的影響；與硼酸溶液固定處置相比，循環利用將減少運輸、儲存和處置的廢物量。硼酸回收作為一種減少廢物量的方法，同時也可以減少新的硼酸的制備量，節約運行成本。雖然AP1000核電站沒有設置硼回收系統，但是硼的回收技術也是將硼從放射性廢水中分離的技術，因此了解硼回收技術及其應用，在我國仍具有現實意義。

參考文獻

[1] 魏新渝，馬鴻賓，汪萍，等.核電廠含硼廢水處理技術[J].輻射防護通訊，2012，32（5）：32-36.

[2] 侯若昕，顧平，韋曉竹，等.水中硼的去除方法研究進展[J].工業水處理，2012，32（3）：14-18.

[3] 劉昱，劉佩，姚兵.AP1000核電廠硼排放量計算和排放適應性分析[J].核科學與工程，2013，33（4）：404-408.

[4] IAEA.Processing of nuclear power plant waste streams containing boric acid[Z].1996.

[5] 徐小進，李鋼.臺山核電廠硼回收系統節能效率研究[J]. 能源與節能，2015，5（5）：87-88.