新型相鄰長支鏈取代的聚酰亞胺液晶垂直取向劑的合成及其用于液晶顯示元件的性能表現

袁 震，馬浩源，張 迪，武玉民,胡葆華

(1.青島科技大學 化工學院，山東 青島 266000;2.中節能萬潤股份有限公司,山東 煙臺 264000)

1 引 言

液晶顯示器(LCD)具有方便攜帶、驅動電壓低、功耗低、顯示性能好等優點，已成為當下電子產品中的關鍵的元件。液晶取向劑和液晶取向技術是制造液晶顯示元件的關鍵材料和技術之一[1-5]，取向的優劣直接影響LCD的對比度和陡度等顯示特性。聚酰亞胺憑借其優良的耐熱性、抗腐蝕性能、機械強度以及與液晶的親和性成為液晶取向膜的首選材料。隨著平板電腦、大屏電視、汽車儀表等電子設備的普及，對屏幕的顯示質量要求也越來越高。顯示畫面清晰、耐摩擦性能好、寬可視角、液晶定向時間快的液晶顯示器是追求目標，也逐漸進入了大眾視野。為滿足上述需求，不僅需要尋求新型的液晶材料，也要求性能優良的液晶取向膜。現階段，我國需求的液晶取向膜仍依賴于進口。因此，研發制備高性能的液晶取向膜很有意義且迫在眉睫。

國內外學者對聚酰亞胺液晶垂直取向膜作了大量研究[6-7]。David等發現具有大分子側鏈結構的PI用作液晶取向膜可以誘導液晶分子進行垂直取向[8]。Lee 等考察了側鏈烷基的長度對預傾角的影響[9]，結果表明，預傾角隨著側鏈烷基長度的增加而變大，最終預傾角可達86°。郭春桔、劉志杰等國內學者合成一種含稠雜環側鏈液晶結構的PI垂直取向劑，測定了其預傾角和熱穩定性[10-11]。但是關于相鄰柔性長支鏈的液晶垂直取向劑及其液晶顯示元件的性能研究報道還比較少。

本文合成了一種含有相鄰柔性長支鏈的新型二胺，并與1,2,3,4-環丁烷四酸二酐(CBDA)、對苯二胺(PDA)按照不同比例共聚得到一類新型的聚酰亞胺液晶取向膜，制備了基于該取向膜的液晶顯示元件。通過耐摩擦性能和按壓恢復性能的測試，檢測其耐摩擦性能的好壞和液晶定向時間的快慢；通過陡度(液晶參數測試儀)、對比度(V-T測試系統)和預傾角(RETS-100預傾角測試儀)的測試, 考察了該液晶顯示元件的顯示性能。

2 實 驗

2.1 原料及儀器

實驗中使用的材料主要有對苯二胺PDA(阿拉丁試劑有限公司，分析純)、1,2,3,4-環丁烷四酸二酐CBDA(阿拉丁試劑有限公司，分析純)、2,3,4-三氟硝基苯(武漢贏元貝生物科技有限公司，分析純)、4-(4-庚基環己基)-苯酚(中節能萬潤股份有限公司，分析純)、鄰苯二甲酰亞胺鉀鹽(江蘇聯潤化工有限公司，分析純)。N-甲基吡咯烷酮(NMP)(電子級)、向列型液晶(n0=1.477，Δn=0.074，ne=1.551，煙臺顯華化工有限公司)。使用KW-4A 型臺式勻膠機(中科院微電子研究所)旋轉涂覆。使用RETS-100預傾角測試儀(大塚電子有限公司)測量液晶分子的預傾角，V-T測試系統(型號pww-V-T)測量液晶顯示元件的對比度，液晶參數測試儀(Instec，型號ALCT-E01)測量液晶顯示元件的陡度。使用平臺轉角摩擦機(深圳市晶向科技有限公司)摩擦PI膜，固定幅寬，通過調整壓入量，測量PI膜的耐摩擦程度。

2.2 柔性長支鏈二胺的合成

L-14的合成路線如圖1所示。

圖 1 L-14的合成路線Fig.1 Synthesis route of L-14

2.2.1 醚化反應合成L-14a

向500 mL的三口瓶中加入2,3,4-三氟硝基苯(19.47 g，0.11 mol)、4-(4-庚基環己基)-苯酚(27.4 g，0.1 mol)、無水碳酸鉀(20.7 g，0.15 mol)和150 g甲苯，攪拌，升溫至105 ℃反應，TLC跟蹤，直至原料4-(4-庚基環己基)-苯酚無剩余，將體系降至室溫，停止攪拌。反應液轉移至分液漏斗中，水洗至中性，有機層60 ℃脫除溶劑甲苯，得黃色固體，加入119.58 g甲苯和79.72 g無水乙醇攪拌30 min抽濾，烘干濾餅得黃色晶體37.17 g。HPLC：99.79%，產物測HPLC-MS,m/z=398，經1H-NMR確認為目標產物L-14a。以2,3,4-三氟硝基苯為標準計算，此反應收率為86.24%。1H-NMR (400 MHz,CDCl3)δ: 7.85 (dq,J= 9.4, 2.5 Hz, 1H), 7.23～7.10 (m, 3H), 6.90～6.80 (m, 2H), 2.43 (tt,J=12.1, 3.1 Hz, 1H), 1.94～1.75 (m, 4H), 1.47～1.14 (m, 15H), 1.10～0.95 (m, 2H), 0.95～0.82 (m, 3H)。

2.2.2 對位胺基取代合成L-14b

向250 mL三口瓶中分別加入L-14a(30 g，0.069 6 mol)、鄰苯二甲酰亞胺鉀鹽(19.31 g，0.104mol)、78.8 g DMF，攪拌，升溫至105 ℃反應至L-14a無剩余，停止反應。降至室溫，將溶液移至分液漏斗中，加入甲苯與鹽酸水溶液，振蕩均勻，分掉底部水相，上層有機相轉移至單口瓶中，脫溶劑得39 g黃色固體。HPLC：90.78%加入35 g甲苯，35 g乙酸乙酯，熱溶重結晶，過濾，濾餅用乙酸乙酯淋洗，烘干得33 g黃色固體，HPLC：99.76%，產物測HPLC-MS,m+1 = 559，經1H-NMR確認為目標產物L-14b。以L-14a為標準計算，此反應收率為84.97%。1H-NMR (400 MHz, CDCl3)δ:8.03～7.95 (m, 2H), 7.95～7.90 (m, 1H), 7.88～7.80 (m, 2H), 7.40 (dd,J= 9.0, 6.3 Hz, 1H), 7.19～7.11 (m, 2H), 6.91 (dd,J=11.4, 3.0 Hz, 2H), 2.42 (tt,J=12.2, 3.1 Hz, 1H), 1.96～1.77 (m, 4H), 1.47～1.14 (m, 16H), 1.11～0.94 (m, 2H), 0.94～0.79 (3H)。

2.2.3 蓋布瑞爾胺解合成L-14c

向500 mL三口瓶中加入L-14b(27.9 g，0.05 mol)、83.7 g THF，通氮氣保護，開機械攪拌，25 ℃滴加水合肼，體系有少量黃色顆粒生成。隨著滴加的進行，體系產生大量黃色顆粒，內溫25 ℃。保溫2.5 h至體系內原料L-14b無剩余，停止反應。將氫氧化鈉水溶液加入至反應體系中攪拌，過濾，濾出固體，THF淋洗，濾液轉移至分液漏斗中，加入乙酸乙酯，水洗有機相，脫溶劑得20.24 g黃色固體，HPLC：99.30%產品測HPLC-MS，m+1=429，經1H-NMR確認為目標產物L-14c。以L-14b為標準計算，此反應收率為94.6%。1H-NMR (400 MHz, CDCl3)δ:7.86 (dd,J=9.3, 2.0 Hz, 1H), 7.18～7.06 (m, 2H), 6.91～6.77 (m, 2H), 6.68～6.55 (1H), 4.72～4.05 (m, 2H), 2.57～2.29 (m, 1H), 1.99～1.76 (4H), 1.51～1.14 (m, 15H), 1.09～0.95 (m, 2H), 0.89 (t,J=6.8 Hz, 3H)。

2.2.4 胺基氧化反應制備L-14d

向500 mL三口瓶中分別加入間氯過氧苯甲酸(34.4 g，0.2 mol)與103.2 g乙腈，通氮氣保護，開機械攪拌，開冷凝水，體系為乳白色濁液。升溫至65 ℃反應，體系由乳白色濁液變為淡黃色溶液。將L-14c(21.4 g，0.05 mol)加入反應體系。保溫反應至體系內原料L-14c無剩余，停止反應。拌降溫至室溫，將亞硫酸鈉(10.08 g，0.08 mol)水溶液緩慢滴加進反應體系中，攪拌，體系放熱明顯，把11.2 g氫氧化鈉水溶液加入反應體系中，攪拌，體系為棕色溶液，取樣測PH值為堿性，HPLC：66.567%。溶液轉移至分液漏斗中，加入二氯甲烷，水洗，分出有機相，用二氯甲烷萃取上層水相，水洗有機相，脫溶劑得26 g褐色固體，加入乙腈體系變為褐色渾濁液，加熱攪拌30 min，過濾，濾餅用乙腈淋洗，濾液脫干得18 g橘黃色固體。HPLC：71.68%，層析，脫溶劑得亮黃色液體16 g，HPLC：95.19%，產品測HPLC-MS，m+1 = 459，經1H-NMR確認為目標產物L-14d。以L-14c為標準計算，此反應收率為69.87%。1H-NMR (400 MHz, CDCl3)δ: 8.00 (dd,J=9.1, 6.6 Hz, 1H), 7.84 (dd,J=9.3, 2.2 Hz, 1H), 7.22～7.11 (m, 2H), 6.87 (dd,J=11.5, 2.9 Hz, 2H), 2.45 (tt,J=12.1, 3.0 Hz, 1H), 1.99～1.75 (m, 4H), 1.46～1.16 (m, 15H), 1.12～0.95 (m, 2H), 0.89 (t,J=6.9 Hz, 3H)。

2.2.5 相鄰柔性長支鏈L-14e的合成

向500 mL三口瓶中加入L-14d(16g，0.0349mol)、4-(4-庚基環己基)-苯酚(10g，0.0368mol)、碳酸鉀(5.76 g，0.04 mol)、160 g甲苯，通氮氣保護，開機械攪拌，開冷凝水，體系為黃褐色濁液。升溫至105 ℃反應，TLC跟蹤，直至原料L-14d無剩余停止反應，HPLC：80.31%。體系攪拌降溫至室溫，將濾液轉移進分液漏斗中，酸化，分掉下層水相，水洗有機相，分出水相，有機相過硅膠柱，脫溶劑得22 g黃色固體，HPLC：99.52%，產品測HPLC-MS，m+1 = 713，經1HNMR確認為目標產物L-14e。按L-14d量計，此反應收率88.61%。1H-NMR (400 MHz, CDCl3)δ: 7.84 (s, 1H), 7.10～6.90 (2H), 6.65～6.38 (m, 2H), 2.48～2.31 (m, 1H), 1.84 (d,J=10.7 Hz, 4H), 1.45～1.13 (m,15H), 1.10～0.94 (m, 2H), 0.89 (t,J=6.7 Hz, 3H)。

2.2.6 加氫還原制備L-14

分別將3.4 g Pd/C、L-14e(20 g，0.0281 mol)的THF溶液加入1 L高壓釜中。在45～55 ℃，5～8個大氣壓條件下，催化加氫15 h。取料，濾除催化劑得微紅色液體，濾液脫溶劑，得18.47 g淡粉色固體HPLC：97.81%。加入36 g正己烷，18 g甲苯，重結晶，濾餅用冷的正己烷淋洗，得17.2 g淡粉色固體，HPLC：99.92%，產品測HPLC-MS，m= 652，經1H-NMR確認為目標產物L-14。按L-14e量計，此反應收率93.89%。1H-NMR (400 MHz, CDCl3)δ:7.12～6.93 (m, 4H), 6.75～6.53 (m, 6H), 4.21～2.60 (m, 4H), 2.37 (t,J= 12.2 Hz, 2H), 1.83 (d,J=11.2 Hz, 8H), 1.50～1.12 (m, 30H), 1.01 (dd,J=23.0, 10.9 Hz, 4H), 0.94～0.81 (m, 6H)。產品的核磁圖譜如圖2所示。

2.3 液晶取向劑前驅體聚酰胺酸PAA的合成

在氮氣氛圍下，于250 mL的三口圓底燒瓶中投入L-14(13.04 g，20 mmol)，對苯二胺(8.64 g，80 mmol)和103.7 g的NMP，攪拌全溶，然后將19.6 g(100 mmol)1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐和103.7 g NMP加入體系。反應放熱，室溫攪拌4小時，從而得到L-14與對苯二胺的摩爾比例為20∶80的淡黃色液晶取向劑前驅體聚酰胺酸PAA聚合物。(液晶取向劑)并用該液晶取向劑制成液晶顯示元件1。

2.4 液晶取向劑聚酰亞胺的合成及液晶顯示元件的制作

將按2.3所述制備的L-14與對苯二胺的摩爾比例為20∶80的液晶取向劑前驅體聚合物，以及保持其他條件不變的情況下，將L-14與對苯二胺的比例分別改為40∶60，60∶40，80∶20所制得液晶取向劑聚酰亞胺的前驅物用旋涂的方式涂覆在兩片具有ITO電極的玻璃基板上，以形成預涂層。經過預固化(熱板，80 ℃，10 min)，主固化(循環烘箱，220 ℃，50 min)，使用摩擦機摩擦取向，將一種熱固化膠涂布在第一玻璃基板與第二玻璃基板其中一片的周邊，將3.5 μm的間隔子灑在另一片基板上。然后把這兩片玻璃基板以與取向方向為反平行的方式進行貼合，然后放置在固化爐中熱固化。注入液晶，利用紫外光硬化膠封住液晶注入口，并以紫外光使紫外光硬化膠硬化，再分別于兩片玻璃基板的外側貼上偏光板，即可獲得VA型液晶顯示元件#1，#2，#3和#4。

圖2 L-14的1H-NMR核磁共振譜圖Fig.2 1H-NMR of L-14

3 結果與討論

3.1 相鄰柔性長支鏈二胺的合成

相鄰柔性長支鏈對苯二胺的合成主要涉及醚化反應、胺基取代反應、胺解反應、胺基氧化反應、硝基加氫還原反應(圖1)。

在醚化反應中，我們采用碳酸鉀作為催化劑，4-(4-庚基環己基)-苯酚在碳酸鉀的作用下生成酚鉀鹽，酚鉀鹽的氧負離子進攻硝基鄰位，C—F鍵斷裂，從而脫去氟化鉀，形成醚鍵。稍微過量的反應原料2,3,4-三氟硝基苯通過重結晶除去。

在胺基取代反應中，使用氨水等小體積的氨，完全不反應，因此選用大體積的活性高的鄰苯二甲酰亞胺鉀鹽進行胺基取代反應。

在胺基氧化為硝基的反應中，使用間氯過氧苯甲酸進行氧化，反應時需要注意將氧化劑緩慢加入反應體系中，防止反應劇烈放熱產生其他副產物。后處理過程中需要多加水，進行分層，因為反應加入大量的鹽，導致水相密度比有機相大，因此需要多加水，降低水相密度，從而正常分層。

3.2 關于PI的合成

反應生成PI前驅體聚合物淡黃色的聚酰胺酸PAA，加入NMP配成固含量3%的PAA溶液。調整反應過程中對苯二胺與L-14的比例, 制得不同組成的聚酰胺酸溶液。將上述的聚酰胺酸溶液旋涂在玻璃板上，經過預固化、主固化脫水成膜。合成路線如圖3所示。

3.3 液晶顯示元件的耐摩擦性能

液晶顯示元件必須具備良好的耐摩擦性能，否則在摩擦取向的過程中會產生條紋和多余異物，影響顯示效果。且優良的耐摩擦性能，可以加寬產品的制程窗口，增加產品良率。因此我們通過摩擦機摩擦液晶顯示元件來測量該產品的耐摩擦性能。我們使用平臺轉角摩擦機，在輥轉速1 000 r/min、平臺移動速度20 cm/s、毛壓入量0.4 mm的條件下對上述獲得的涂膜實施5次摩擦處理。利用光學顯微鏡來觀察所得基板上的由摩擦刮削所產生的異物(殘缺處)，對500 μm×500 μm的區域內的異物數量進行測量，異物的數量越少說明耐摩擦性能越好。改變毛壓入量，保持其他條件不變，繼續觀察異物的數量。同時，我們利用RETS-100預傾角測試儀來檢測不同毛壓入量下摩擦取向的液晶顯示元件的預傾角。結果見表1。

圖3 目標聚合物聚酰亞胺的制備路徑Fig.3 Preparation route for targeted polymer PI

表1 不同液晶顯示元件的耐摩擦性能和預傾角

Tab.1 Friction resistance and pretilt angle of different liquid crystal display elements

液晶顯示元件毛壓入量0.4 mm毛壓入量0.8 mm異物數/個預傾角/(°)異物數/個預傾角/(°)#1289.70489.49#2189.68689.42#3389.67789.46#4189.69489.46

由預傾角測試結果可知，預傾角基本保持在89.4°～89.7°左右，含有相鄰長支鏈的液晶顯示元件之所以會有垂直取向，可能是因為兩個相鄰長支鏈的有序排列，兩個長支鏈像兩個護欄，而液晶分子排列在兩個支鏈護欄附近，由于摩擦取向的影響，水平排列的長支鏈會在膜表面有序排列，液晶分子與護欄類似的長支鏈產生相互作用，從而誘導液晶分子產生垂直取向。一般的，增大毛壓入量可能會使預傾角變小，而使用該液晶取向劑制成的液晶顯示元件，預傾角基本保持不變，取向性能穩定，而且增大摩擦強度，異物數仍較少，無摩擦取向導致的條紋，耐摩擦性能優異。這可能是因為柔性長支鏈的存在，在很大程度上減緩了表面大分子長鏈因摩擦取向而重新組合形成的微觀不對稱三角形的問題[12]，大大增加了液晶元件的耐磨擦性能。

3.4 液晶顯示元件的液晶定向時間

當下的電子產品要求顯示器必須具備較短的液晶定向時間，否則容易在切換的過程中造成畫面失真、重影等現象，尤其是較大的顯示屏，這方面的弊端更為突出。因此我們通過測量液晶顯示元件的按壓恢復性能來表征液晶定向時間的長短。將重量為1 kg，直徑為10 mm的砝碼輕輕地放置在液晶顯示元件上方，保持1～2 s；移開砝碼并開始計時，記錄液晶顯示元件恢復至原狀所需要的時間。恢復所需時間越短，按壓恢復性能越好，液晶定向時間越短。結果見表2。

實驗結果表明，將砝碼拿開后，液晶顯示元件在5～8 s內很快恢復原狀，不存在受到按壓之后不恢復的情況，表明該液晶顯示元件的按壓恢復性能優秀。可見，柔性長支鏈的存在，減緩了外力對鏈本身的壓迫力，起到了很好的緩沖作用，極大地減少了外力作用導致的形變。因此，該液晶顯示元件的液晶定向時間短，性能優異。

表2 不同液晶顯示元件的按壓恢復時間

Tab.2 Press recovery time of different liquid crystal display elements

液晶顯示元件按壓恢復時間/s #15.28, 5.91, 6.22, 5.15#25.37, 7.81, 7.47, 5.16#35.22, 5.22, 6.85, 5.51#45.46, 5.37, 5.89, 7.21

3.5 液晶顯示元件的光學性能

在斷電的情況下要求LCD盡量不漏光，即斷路電壓較大，在正常驅動的過程中，對功耗要求比較高，這就要求LCD的閾值電壓與斷路電壓相差較小。陡度是斷路電壓與閾值電壓的百分比率，用來表示光學特性曲線的陡峭程度：

陡度 = 斷路電壓/閾值電壓×100%.

陡度越逼近1，說明閾值電壓與斷路電壓越接近，這樣由液晶開關單元構成的顯示器件允許的驅動路數就越多，功耗較低，畫面的顯示也更清晰。而對比度是指LCD屏幕上某一點最亮時的亮度與最暗時的亮度比值，通常比值越大，圖像越清晰，顯示效果越好。液晶顯示元件要求有較高的對比度與良好的陡度，因此，我們采用V-T測試系統(型號pww-V-T)測量液晶顯示元件的對比度，采用液晶參數測試儀(Instec，型號ALCT-E01)測量液晶顯示元件的陡度。結果總結于表3，以及如圖4和圖5所示。

表3 不同液晶顯示元件的光學性能

Tab.3 Liquid crystal orientation time of different liquid crystal display elements

液晶顯示元件陡度對比度#11.7069 877.167#21.73811 243.058#31.73213 020.809#41.73016 120.242

注：上表中的數據，使用全ITO的測試盒測試，跟實際帶有圖案面板對比度會有差異，但足以說明對比度的優劣。

圖4 不同液晶顯示元件的陡度曲線Fig.4 Steep curves of different liquid crystal display elements

圖5 不同液晶顯示元件的對比度曲線Fig.5 Contrast curves of different liquid crystal display elements

結果表明，調整二胺的比例，陡度都相當好且變化不大，可以滿足大部分驅動路數的要求。兩種不同的液晶顯示元件對比度很高，這是因為垂直取向型的液晶顯示元件的對比度普遍比較高，大大超出普通取向的顯示元件，光學性能優異。液晶顯示元件#1在低電壓時透過率高， #4在低電壓時透過率低，而高電壓時基本相差不大，從而導致對比度有較大的差值。隨著長支鏈取代二胺的比例增多，對比度明顯變大，可能是因為表面柔性支鏈增多，易于定向排列[3]，取向膜表面支鏈變得整齊密集，增加了分子鏈間電荷轉移絡合物的形成，導致透光率降低；而且由于支鏈氧苯環體系的引入，會增多苯環氧苯環間的共軛，從而增加了分子內電荷轉移絡合物的形成，導致透光率的降低。因此在低電壓時，支鏈最少的液晶顯示元件#1透過率最高，透過率為0.003，而支鏈引入最多的#4透過率最低，透過率為0.001 6。可以看出在低電壓時，隨著支鏈和二胺比例的增多，透過率幾乎下降一半。但是隨著電壓的增加，分子內與分子鏈間的共軛影響與高電壓比較起來，影響幾乎可以忽略不計，因此高電壓時透過率基本相差不大，基本都在27.5左右，這直接導致對比度發生較大的變化。

4 結 論

合成了一種新型的含相鄰柔性長支鏈的二胺，使其與對苯二胺、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐共聚制得一種聚酰亞胺液晶垂直取向劑。以該液晶取向劑制得的液晶顯示元件的預傾角在89.6°左右，表面基本無摩擦異物，增大摩擦時的壓入量，膜表面也無可見條紋，耐摩擦性能優異。通過按壓恢復性能的測試，表明所制得液晶顯示元件液晶定向快，有利于提高顯示性能。且具有較好的陡度，可以滿足大部分驅動路數的要求；對比度很高，表現出優異的光學性能，可望用于高顯示性能的液晶顯示元件。