靛藍電化學染色配體絡合體系穩定性的研究

汪康康，李曉燕，姚繼明

（河北科技大學紡織服裝學院，河北石家莊 050018）

靛藍間接電化學還原染色是通過Fe3+在電極上得到電子變為Fe2+，利用Fe2+的還原性，把染料還原后上染纖維，同時Fe2+被氧化成Fe3+，Fe3+在陰極上再次得到電子變成Fe2+，如此循環，實現連續染色［1-2］。電化學靛藍染色需要在堿性條件下進行，但鐵離子在堿性條件下易生成沉淀，影響染料的還原效果，因此需要選取合適的配體與鐵離子絡合，使鐵離子絡合物在堿性條件下傳遞電子。配體的選擇主要考慮：（1）配體能與中心金屬原子在堿性條件下生成穩定的透明絡合物；（2）所形成的絡合物在一定的外加電壓下能達到還原染料被還原所需要的還原電位［3］。

靛藍電化學染色的陰極電解液中主要有二價鐵離子絡合物、三價鐵離子絡合物、靛藍、燒堿。目前用于鐵離子絡合物的配體有葡萄糖酸鈉、三乙醇胺、草酸、酒石酸、檸檬酸等。馬淳安等［4］討論了鐵-三乙醇胺媒介中靛藍染料的間接電化學還原，電化學性能較為優良，但電流效率較差。Kulandainathan 等［5］用鐵-草酸-葡萄糖酸鹽體系對還原染料進行電化學還原與染色，電流效率與鐵-三乙醇胺體系相當，且染色效果達到傳統浸染效果。屈新奇［6］以酒石酸、葡萄糖為鐵的配體進行間接電化學還原和染色，染色效果較為優良，但存在絡合體系不穩定、電流效率低的問題。目前普遍采用的葡萄糖酸鈉-三乙醇胺體系，主要存在絡合物體系穩定性差、還原電位低的問題，且缺乏絡合物體系穩定性的表征和測試手段?；诖?，本實驗采用具有較強耐堿性和電導性的Abal B與葡萄糖酸鈉作為配體，與三價鐵離子、二價鐵離子形成絡合體系，通過正交實驗，結合均值和極差分析確定不同質量濃度配體對硫酸鐵及硫酸亞鐵絡合值、CV值及濁度的影響，進一步采用灰色聚類分析法優化不同價態鐵離子絡合體系中各組分質量濃度，為靛藍染料間接電化學染色提供參考。

1 實驗

1.1 材料和儀器

材料：葡萄糖酸鈉、氫氧化鈉、草酸鈉、碳酸鈣、鹽酸、硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）、硫酸鐵［Fe2（SO4）3］（均為分析純），Abal B（以三乙醇胺為主要成分的絡合劑，具有較高的耐堿性與電導性，石家莊美施達生物化工有限公司）。

儀器：JJ523BC 型電子天平（江蘇常熟市雙杰測試儀器廠），磁力攪拌器（上海精宏實驗設備有限公司），HH-4型數顯恒溫水浴鍋（金壇市雙捷實驗儀器廠），WZS-1000型濁度計（上海安亭電子儀器廠）。

1.2 實驗方法

絡合溶液的配制：在少量蒸餾水中溶解氫氧化鈉，加入所需配體制備配體溶液，然后把溶解好的硫酸亞鐵或硫酸鐵加入其中，混合均勻后稀釋至200 mL。

鈣標準溶液的配制：在燒杯中加入300 mL 蒸餾水、25 g 碳酸鈣以及43 mL 鹽酸，待到碳酸鈣溶解后煮沸去除二氧化碳，冷卻至室溫后，在容量瓶中稀釋至1 000 mL。

1.3 測試

鐵離子絡合值：按表1配制配體溶液并攪拌均勻，量取10 mL，分別用2 g/L 硫酸亞鐵或硫酸鐵進行滴定，記錄絡合溶液剛生成沉淀時所需的硫酸亞鐵或硫酸鐵體積，計算配體溶液可絡合的硫酸亞鐵或硫酸鐵質量。

表1 絡合物穩定性指標

耐硬水穩定性：分別在配體溶液中加入2 g/L 硫酸亞鐵或硫酸鐵，稱取5 g絡合溶液于85 mL水中，加入50%的氫氧化鈉溶液3 mL調節pH至堿性，再加入2%的草酸鈉指示劑溶液10 mL，用鈣標準溶液滴定至持久的混濁出現即為終點，CV值［即消耗的碳酸鈣質量（mg）］=5×V，式中，V 為消耗的鈣標準溶液體積（mL）。

濁度（即水中懸浮物對光線透過時所發生的阻礙程度［7］）：分別在配體溶液中加入2 g/L 硫酸亞鐵或硫酸鐵，參照ISO 7027—1984《水質-濁度的測定》，利用濁度計測試，測試結果數值越大，表明溶液中懸浮顆粒越多，溶液越混濁。

2 結果與討論

2.1 不同質量濃度配體對絡合體系穩定性的影響

由表1可知，葡萄糖酸鈉-Abal B 組成的配體溶液在堿性條件下對三價鐵離子的絡合值較高。根據洪特規則，當電子軌道為充滿或者半充滿時最穩定，三價鐵離子的外層電子排布是3d5，屬于半充滿穩定結構。而二價鐵離子的外層電子排布為3d6，結構穩定性較差，具有較強的還原性［8-9］，所以，葡萄糖酸鈉-Abal B 在堿性條件下對三價鐵離子有更強的絡合能力。

CV 值表征絡合物的耐硬水能力，數值越大表明絡合物在硬水中的穩定性越高。由表1可知，葡萄糖酸鈉、Abal B與硫酸鐵組成的絡合溶液耐硬水穩定性整體上要高于與硫酸亞鐵組成的絡合溶液。

由表1可知，硫酸鐵絡合溶液的濁度整體上高于硫酸亞鐵絡合溶液，硫酸鐵協同絡合體系的絡合能力較硫酸亞鐵絡合體系低。

由表2可以看出，用葡萄糖酸鈉、Abal B、氫氧化鈉組成的配體溶液絡合二價鐵離子，氫氧化鈉質量濃度的影響最大，當葡萄糖酸鈉、Abal B、氫氧化鈉質量濃度分別為5、5、16 g/L時，配體溶液對二價鐵離子的絡合能力最強。各因素對二價鐵離子絡合能力的影響顯著次序為C＞A＞B；用葡萄糖酸鈉、Abal B、氫氧化鈉組成的配體溶液絡合三價鐵離子，葡萄糖酸鈉質量濃度的影響最大，當葡萄糖酸鈉、Abal B、氫氧化鈉質量濃度分別為5、4、20 g/L時，配體溶液對三價鐵離子的絡合能力最強。各因素對三價鐵離子絡合能力的影響顯著次序為A＞C＞B。

從表2可以看出，葡萄糖酸鈉質量濃度對硫酸亞鐵絡合溶液耐硬水穩定性的影響最大，且在葡萄糖酸鈉、Abal B、氫氧化鈉質量濃度分別為4、3、20 g/L時，絡合溶液的耐硬水穩定性最好。各因素對二價鐵離子絡合溶液耐硬水穩定性的影響顯著次序為A＞C＞B；氫氧化鈉質量濃度對硫酸鐵絡合溶液耐硬水穩定性的影響最大，且在葡萄糖酸鈉、Abal B、氫氧化鈉質量濃度分別為4、3、16 g/L時，絡合溶液的耐硬水穩定性最好。各因素對三價鐵離子絡合溶液耐硬水穩定性的影響顯著次序為C＞B＞A。

從表2中可以看出，氫氧化鈉質量濃度對硫酸亞鐵絡合溶液濁度的影響最大，并且在葡萄糖酸鈉、Abal B、氫氧化鈉質量濃度分別為5、3、20 g/L 時，絡合溶液的濁度最低，透明度最好。各因素對二價鐵離子絡合溶液濁度的影響顯著次序為C＞B＞A；葡萄糖酸鈉質量濃度對硫酸鐵絡合溶液濁度的影響最大，并且在葡萄糖酸鈉、Abal B、氫氧化鈉質量濃度分別為5、5、20 g/L時，絡合溶液的濁度最低，透明度最好。各因素對三價鐵離子絡合溶液濁度的影響顯著次序為A＞B＞C。

2.2 最優配比的確定

2.2.1 二價鐵離子絡合體系

根據配體溶液對硫酸亞鐵的絡合值、硫酸亞鐵絡合溶液的CV 值和濁度的均值結果，各自對應的最優工藝如表3所示。3 項指標各自對應的最優配比并不相同，根據配體配比測得的各項指標如表3。

表3 各性能指標下最優工藝參數及絡合物性能

對表3的單項指標進行逐一對比無法綜合評價配體溶液的性能，需要采用數據分析方法對配體穩定性進行綜合評價，灰色聚類分析法恰好是研究“小樣本，貧信息”不確定性的，因此采用灰色聚類分析法對配體穩定性進行綜合評價［10］。

將3 個實驗方案記為聚類對象i（i=1，2，3），將配體溶液對硫酸亞鐵的絡合值、硫酸亞鐵絡合溶液的CV 值和濁度記為聚類指標j（j=1，2，3），將綜合性能分為好、中、差，記為k1、k2、k3 3 個灰類，具體聚類過程如下（配體溶液對硫酸亞鐵的絡合值、絡合溶液的CV 值越大越好，而濁度越小越好?？紤]到聚類計算，所有數據均須以正相關關系計入，因此濁度以實測值的倒數作為參量計入［11］）。

（1）矩陣行為分析時的3個實驗列為相對應的實驗指標測試值，將表3中的相關數據構成一個3×3 的矩陣dij：

（2）定義j 指標對s 個灰類（s=k1、k2、k3）的區間，方法如下：

（3）定義j 指標k 子類的白化權函數，分別取Xj、Yj、Zj為舒適性能好、中、差的灰類區間中點：

定義白化權函數如下：

（4）根據白化權函數，確定j 指標k 子類臨界值（λkj）m×s，計算j指標k子類的權ηkj：

計算聚類系數矩陣：

式中，每一行的3個數值對應二價鐵離子絡合溶液穩定性的綜合評價屬于好、中、差3 個灰類的可能性。如σ13、σ23、σ33對應第3個實驗方案屬于好、中、差3個灰類的可能性，σ13最大，說明第3 個實驗方案是綜合性能評價為好的一類。

根據灰色聚類分析法的結果，第2、3組的綜合性能較好，其中第2組即當硫酸亞鐵、葡萄糖酸鈉、Abal B、氫氧化鈉質量濃度分別為2、4、3、20 g/L 時，該體系下硫酸亞鐵絡合物的綜合性能最佳，而第1組的綜合性能較差。

2.2.2 三價鐵離子絡合體系

根據配體溶液對硫酸鐵的絡合值、硫酸鐵絡合溶液的CV 值和濁度的均值結果，各自對應的最優工藝如表4所示。3 項指標各自對應的最優配比并不相同，根據配體配比測得的各項指標如表4。

表4 各性能指標下最優工藝參數及絡合物性能

采用同樣的方法對表4的數值進行灰色聚類分析，結果如下：

根據灰色聚類分析法的結果，第3組的綜合性能較好，即當硫酸鐵、葡萄糖酸鈉、Abal B、氫氧化鈉質量濃度分別為2、5、5、20 g/L時，該體系下硫酸鐵絡合物的綜合性能最佳，而第2組的綜合性能較差。

2.3 三乙醇胺與Abal B性能對比

在2.2 確定的二價鐵和三價鐵離子配體絡合物最優配比下，用相同質量濃度的三乙醇胺（TEA）代替Abal B進行測試，結果如表5所示。

表5 絡合物性能

由表5可知，與三乙醇胺相比，Abal B 與葡萄糖酸鈉組成的配體體系對硫酸亞鐵的絡合能力更好，并且形成的絡合溶液耐硬水穩定性與濁度都較好。由此可以看出，Abal B與葡萄糖酸鈉組成的配體體系對二價鐵離子的穩定性更高；三乙醇胺與葡萄糖酸鈉組成的配體體系對硫酸鐵的絡合能力更好，并且形成的絡合溶液耐硬水穩定性更高，而Abal B 與葡萄糖酸鈉組成的配體體系與硫酸鐵形成的絡合溶液濁度更小，絡合能力更強。由此可以看出，三乙醇胺與葡萄糖酸鈉組成的配體體系對三價鐵離子的穩定性更高。由于電化學染色絡合體系中同時存在二價和三價鐵離子，而二價鐵離子的絡合穩定性稍低，所以采用對二價鐵離子穩定性好的葡萄糖酸鈉-Abal B-氫氧化鈉體系更合適。

3 結論

（1）在靛藍染料電化學染色絡合體系中，氫氧化鈉質量濃度對配體溶液絡合二價鐵離子能力的影響最大；葡萄糖酸鈉質量濃度絡合二價鐵離子溶液耐硬水穩定性的影響最大；氫氧化鈉質量濃度對二價鐵離子絡合溶液濁度的影響最大。當硫酸亞鐵離子、葡萄糖酸鈉、Abal B、氫氧化鈉質量濃度分別為2、4、3、20 g/L時，該體系下二價鐵離子絡合物穩定性最好。

（2）葡萄糖酸鈉質量濃度對配體溶液絡合三價鐵離子能力的影響最大；氫氧化鈉質量濃度對三價鐵離子絡合溶液耐硬水穩定性的影響最大；葡萄糖酸鈉質量濃度對三價鐵離子絡合溶液濁度的影響最大。當硫酸鐵離子、葡萄糖酸鈉、Abal B、氫氧化鈉質量濃度分別為2、5、5、20 g/L時，該體系下三價鐵離子絡合物的穩定性最好。