親水性季銨化嵌段聚醚氨基硅油的合成及應(yīng)用研究

馬剛剛，安秋鳳，張 強

（陜西科技大學(xué)陜西省輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室，陜西西安 710021）

棉纖維中含有許多羥基，使得分子鏈間存在氫鍵和很強的分子間作用力，賦予了織物一定的強度和剛性。引入柔軟劑的目的是在纖維表面形成向外的反向疏水基，降低纖維的摩擦因子，在纖維間形成非極性阻隔，適當?shù)叵拗苹驕p少纖維分子間的氫鍵，降低分子間作用力，使分子鏈在應(yīng)力作用下能夠發(fā)生相對滑移，使織物變得柔軟爽滑［1］。

聚硅氧烷是以不斷交替的Si—O—Si 為主鏈（一種易繞曲的螺旋形直鏈結(jié)構(gòu)，十分柔順），側(cè)鏈可與其他有機基團相連接的高分子聚合物。該柔軟劑具有無毒、無臭味、化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且整理后的織物對人體無刺激等特點。聚硅氧烷類有機硅柔軟劑由于具有柔和、平滑、干爽等特性，且合成過程無毒、無污染，成本合理，因此在紡織業(yè)中被大量使用［1-2］。但在使用過程中也存在許多缺點，如易破乳，易黃變，整理后的織物憎水、不吸汗，在很大程度上影響了織物的舒適性能［3-5］。傳統(tǒng)氨基硅油存在高溫易泛黃及親水性較差的缺點，采用加入活性基團的方法可以解決上述問題。

本實驗以端含氫硅油（PHMS）、烯丙基環(huán)氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚（AHF-7）作為原料，在Pt 催化劑的作用下經(jīng)硅氫加成反應(yīng)先制得端環(huán)氧聚醚硅油（PESO），再將PESO 與聚醚胺（ED-900）進行開環(huán)反應(yīng)，得到的嵌段聚醚氨基硅油（BPEAS）再與攜帶親水基團的氯化縮水甘油三甲基銨（EQ）反應(yīng)，合成了親水性季銨化改性嵌段聚醚氨基硅油（QBPEAS），對其結(jié)構(gòu)進行了表征，并考察了在棉織物上的應(yīng)用性能。

1 實驗

1.1 材料

含氫硅油（PHMS-1.5）（工業(yè)級，硅氫鍵為0.15 mmol/g，浙江恒業(yè)成有機硅有限公司），烯丙基環(huán)氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚（AHF-7）、聚醚胺（ED-900）（工業(yè)級，揚州晨化新材料股份有限公司），異丙醇（IPA）（分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠），冰乙酸（分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司），脂肪醇聚氧乙烯醚（浙江皇馬化工有限公司），100%藍色拉架棉布（密度為194根/10 cm×156根/10 cm，佛山市順德區(qū)德美瓦克有機硅有限公司）。

1.2 儀器

800 型離心沉淀器（上?；茖嶒炂鞑挠邢薰荆?，Zetasizer Nano-ZS90 型納米粒度表面電位分析儀（英國Malvern 公司），Rapid 型織物烘干定型機（廣州市臺新晟機械有限公司），DC-RRY1000 型紙張柔軟度儀（石家莊誠信中輕機械設(shè)備有限公司），WSB-3A型熒光白度儀（成都市蘇凈科學(xué)器材有限公司），掃描電子顯微鏡（SEM）（日本日立公司），YG（B）541E 智能型織物折皺回彈儀（北京潤杰天地科技有限公司），VECTOR-22傅里葉紅外光譜儀（德國Bruker公司），INOVA-400型核磁共振波譜儀。

1.3 QBPEAS的制備

端環(huán)氧聚醚硅油（PESO）：在三口燒瓶中加入PHMS-1.5、AHF-7［n（Si—H）∶n（CC）=1∶1］和計量的IPA，加熱攪拌回流，待體系升溫至80～82 ℃，加入氯鉑酸催化劑，控溫反應(yīng)1～2 h，反應(yīng)結(jié)束后得到無色透明的油狀液體即端環(huán)氧聚醚硅油（PESO）。

反應(yīng)方程式如下：

嵌段聚醚氨基硅油（BPEAS）：取一定量PESO 加入三口燒瓶中，再加入聚醚胺ED-900［n（環(huán)氧基）∶n（氨基）=1∶1.2］和適量IPA，加熱攪拌升溫至（80±2）℃，恒溫反應(yīng)6～8 h，反應(yīng)結(jié)束后得到無色透明的油狀液體即嵌段聚醚氨基硅油（BPEAS）。

反應(yīng)方程式如下：

QBPEAS：取一定量BPEAS 加入三口燒瓶中，再加入計量的氯化縮水甘油三甲基銨（EQ），加熱攪拌升溫至75～80 ℃，恒溫反應(yīng)3 h 后采用減壓蒸餾的方法除去溶劑與低沸物，得到目標產(chǎn)物即親水性季銨化嵌段聚醚氨基硅油（QBPEAS）。

反應(yīng)方程式如下：

1.4 結(jié)構(gòu)表征

紅外光譜（IR）：采用KBr 涂膜法制樣，用傅里葉紅外光譜儀測定；核磁共振氫譜（1H-NMR）：用核磁共振波譜儀測定，溶劑為氘代氯仿（CDCl3），內(nèi)標為四甲基硅烷（TMS）。

1.5 QBPEAS乳液的制備及性能測定

1.5.1 乳液制備

在裝有攪拌器和滴液漏斗的三口瓶中加入20 g QBPEAS、計量的異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚1350、1370和1390的混合物，機械勻速攪拌使其分散均勻，用冰乙酸調(diào)節(jié)體系pH 為5～6，在攪拌分散的同時滴加適量去離子水轉(zhuǎn)相乳化至固體質(zhì)量分數(shù)30%，得淡黃色透明乳液，即QBPEAS乳液［8］。

1.5.2 乳液性能測定

pH：用標準校正的精密酸度儀測定；離心穩(wěn)定性：在20 mL 離心試管中加入10 mL 待測乳液，放入離心沉淀器內(nèi)，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為3 000 r/min，15 min 后取出，若沒有分層和漂油現(xiàn)象產(chǎn)生，則乳液穩(wěn)定性良好；耐酸堿穩(wěn)定性：用燒杯稱取一定量乳液，分別加入HCl 和NaOH 溶液調(diào)節(jié)酸堿性，靜置一周后觀察是否產(chǎn)生分層和漂油；粒徑分布及Zeta 電位：將乳液稀釋至質(zhì)量分數(shù)約0.5%，用納米粒度及Zeta 電位儀進行測定；固體質(zhì)量分數(shù)：用分析天平準確稱取約1 g乳液，于100 ℃恒溫鼓風(fēng)干燥箱中靜置約1 h，取出放入干燥器中冷卻至室溫，稱量，反復(fù)烘至恒重，固體質(zhì)量分數(shù)=m烘后/m烘前×100%，式中：m為乳液質(zhì)量。

1.6 QBPEAS應(yīng)用性能測定

整理工藝：取固體質(zhì)量分數(shù)為30%的QBPEAS乳液，按QBPEAS 乳液與水質(zhì)量比1∶100 混合稀釋，攪拌均勻，將待處理布樣放置于工作浴液中浸漬約5 s，在實驗室小型壓軋機上采用一浸一軋工藝進行整理，軋余率約80%，然后于165 ℃烘干機定型90 s。

性能測定：取QBPEAS 整理后的棉布樣，在溫度（25±2）℃、相對濕度（65±2）%條件下平衡24 h。柔軟度以彎曲剛度表示，用電腦測控柔軟度儀測定，彎曲剛度數(shù)值越小，表示織物柔軟性能越好。白度用數(shù)顯式白度儀測定。吸水性參考文獻［8］方法，用標準滴管（25 滴/mL）從離織物2 cm 高度處向水平鋪展的織物表面滴一滴水，在靜態(tài)條件下測定織物吸收完一滴水所用的時間。折皺回復(fù)角按GB/T 3819—1997《紡織品織物折痕回復(fù)性的測定回復(fù)角法》，用智能型織物折皺彈性儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 IR

由圖1可以看出，2 968～2 906 cm-1和1 460～1 403 cm-1分別為Si—CH3、Si—CH2（s，υC—H）和C—CH2（w，δC—H），1 243 cm-1為Si—CH3、Si—CH2（w，δC—H），794 cm-1為Si—CH3（w，δSi—C），1 089～1 014 cm-1為聚二甲基硅氧烷鏈段伸縮振動峰，表明分子中有［Si（CH3）2O］n鏈段存在。圖1b在3 677 cm-1處出現(xiàn)了羥基的吸收峰，這是因為聚醚胺（ED-900）中的氨基進攻環(huán)氧基團而發(fā)生了氨解開環(huán)反應(yīng)；在1 559 cm-1處出現(xiàn)了仲羥基的彎曲振動峰；在1 255 cm-1處的峰較強，這是氨解開環(huán)反應(yīng)后生成的仲醇C—O峰；而在1 453 cm-1處的峰強度也有所增強，這是因為氨解開環(huán)反應(yīng)后分子中引入了大量的—CH2—，由此可驗證氨解開環(huán)反應(yīng)的發(fā)生。圖1c在1 644 cm-1處出現(xiàn)了仲胺N—H 的吸收峰，705 cm-1處出現(xiàn)了C—Cl的伸縮振動峰，因此可初步驗證QBPEAS的合成。

圖1 PESO、BPEAS和QBPEAS的IR譜

2.1.21H-NMR

由圖2可知δ0.04［Si—CH3（aH）］、δ0.22［Si—CH2（bH）］峰，而δ1.72（cH）、3.31（gH）和3.65（dH）峰說明聚氧乙烯醚基團的C—CH2和O—CH2成功接入了QBPEAS 中，δ2.63（hH）、2.23（iH）和4.81（jH）峰歸屬于N—CH2、N—CH3、N—CH2Cl，δ3.42（fH）歸 屬 于CH—OH，δ3.82（eH）則歸屬于環(huán)氧基團開環(huán)后所產(chǎn)生的—OH，δ1.16（kH）證明了R2NH的存在。

圖2 QBPEAS的1H-NMR譜

綜合IR、1H-NMR 可判斷，QBPEAS 中含有聚醚基團、羥基和來自氯化縮水甘油三甲基銨中的季銨基。

2.2 QBPEAS乳液的性能

2.2.1 物化性能

QBPEAS 為淡黃色透明、泛藍光的乳液，固體質(zhì)量分數(shù)30%，pH 5～6，離心穩(wěn)定性、稀釋穩(wěn)定性良好。

2.2.2 粒徑

粒徑是衡量乳膠粒大小的主要指標，乳液粒徑大小及分布對其穩(wěn)定性以及在織物表面的吸附性和滲透性都有較大的影響，粒徑越小，乳液的穩(wěn)定性越好［9］。由圖3可知，QBPEAS 乳液的粒徑分布均勻集中，平均粒徑為273.4 nm。

圖3 QBPEAS的粒徑分布圖

2.2.3 Zeta電位

Zeta 電位是衡量乳膠粒之間相互排斥或吸引力強度的重要指標，Zeta電位值高低影響著乳液的穩(wěn)定性，電位值越高，乳膠粒間排斥力越大，乳液體系的穩(wěn)定性越好［10］。由圖4可知，QBPEAS 乳液的Zeta 電位為+34.6 mV，分布較窄，由于乳膠粒帶正電，所以內(nèi)部存在一定的排斥力，可防止乳膠粒間產(chǎn)生相對位移進而發(fā)生碰撞，有助于增強乳液的穩(wěn)定性［9］。

圖4 QBPEAS的Zeta電位分布圖

2.3 QBPEAS在纖維表面的成膜性

聚硅氧烷具有優(yōu)異的成膜性和相容性，經(jīng)其整理的織物易鋪展成膜，從而具有良好的柔軟潤滑作用。由圖5可看出，處理前棉纖維表面非常毛糙，凹凸不平，而經(jīng)QBPEAS 處理后棉纖維表面比較平整光滑，毛糙基本消失。

圖5 QBPEAS處理前后棉纖維的SEM圖（×3 000）

2.4 QBPEAS乳液的應(yīng)用性能

2.4.1 QBPEAS乳液用量

由表1可知，隨著QBPEAS 乳液用量的增加，彎曲剛度逐漸減小，柔軟性增加；折皺回復(fù)角增大，彈性增強；靜態(tài)吸水時間從10.73 s 減小到5.78 s。當乳液用量超過6 g/L時，織物的各項性能都下降，白度基本無影響。原因可能是QBPEAS為帶正電荷的陽離子硅油乳液，織物纖維表面帶負電荷，易與之以靜電吸附、范德華力相結(jié)合，從而QBPEAS在織物表面成膜，降低了織物纖維的摩擦系數(shù)；若QBPEAS乳液用量過多，造成織物纖維表面堆積多層膜，柔軟性和親水性降低，故乳液用量選擇6 g/L較為合理。

表1 QBPEAS乳液用量對應(yīng)用性能的影響

2.4.2 BPEAS與QBPEAS的應(yīng)用性能比較

由表2可知，與空白棉布樣相比，經(jīng)硅油乳液整理的棉布樣彎曲剛度降低、折皺回復(fù)角增大，說明織物的柔軟性與彈性均有改善。與BPEAS 相比，QBPEAS 整理的棉布樣彎曲剛度略小，折皺回復(fù)角略大，靜態(tài)吸水時間小，僅為5.78 s，且與空白布樣相差不大。表明QBPEAS 整理的棉布樣親水性明顯優(yōu)于BPEAS 整理的棉布樣，其他應(yīng)用性能相差甚微。此外，硅油乳液整理對織物的白度影響不大。

表2 BPEAS與QBPEAS的應(yīng)用性能比較

2.4.3 QBPEAS的耐水洗性能

由表3可知，隨著水洗次數(shù)的增加，織物的各項性能均略有下降，白度基本不變。前兩次洗滌織物的柔軟性與親水性下降幅度較大，可能是在洗滌過程中部分乳化劑在棉織物表面脫落所致，但在水洗15次后，各項性能基本保持不變，說明QBPEAS 與棉纖維結(jié)合成膜牢固，經(jīng)多次水洗不易脫落，具有較好的耐水洗性能。

表3 QBPEAS水洗次數(shù)對織物應(yīng)用性能的影響

3 結(jié)論

（1）以端含氫硅油（PHMS）、烯丙基環(huán)氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚（AHF-7）、聚醚胺（ED-900）、氯化縮水甘油三甲基銨（EQ）為原料，合成了親水性季銨化改性嵌段聚醚氨基硅油（QBPEAS）。

（2）QBPEAS 轉(zhuǎn)相易得到淡黃色透明穩(wěn)定硅微乳，平均粒徑為273.4 nm，Zeta 電位為+34.6 mV。SEM顯示，經(jīng)QBPEAS整理的棉布樣表面平整光滑。

（3）QBPEAS 乳液用量為6 g/L 時，經(jīng)其整理的織物柔軟性、親水性最佳，且具有較好的耐水洗性能；在相同條件下，QBPEAS整理的棉布樣親水性明顯優(yōu)于BPEAS，其他應(yīng)用性能相差甚微。