CO2復合驅油分子動力學模擬及微觀機理研究

蔣永平

(中國石化 華東油氣分公司 泰州采油廠，江蘇 泰州 225300)

1 CO2復合驅油研究現狀

蘇北盆地洲城油田垛一段油藏含油面積小、儲層分散、儲量豐度低，目前處于注水開發的中后期，長期注水開發導致地下油水關系復雜，剩/殘余油類型多樣。由于毛管力效應及儲層孔隙結構影響，孔隙內殘余油呈現油膜、閉鎖或孤滴狀賦存。針對蘇北盆地復雜斷塊地質特征及開采狀況，開展了CO2—表面活性劑復合驅礦場先導試驗，并取得了增油降水開發效果。揭示油藏條件下CO2復合體系與原油相互作用機制，明確復合體系協同增效機理成為特高含水期油田CO2復合驅提高采收率方法亟需突破的關鍵科學問題。受超臨界相態實驗及微觀檢測手段的制約，難以實現高溫高壓條件下對CO2復合體系與原油作用物理化學過程直接觀測。近年來隨著計算機硬件和軟件的發展，分子模擬在二氧化碳、甲烷、氮氣等氣體性質的超臨界狀態的模擬取得了重要應用。從分子尺度對CO2與原油體系相互作用機制和規律進行了討論，對于深入揭示相間傳質機理提供了有力工具。

RUDYK等[1]進行了超臨界CO2從油砂中萃取原油的實驗，并且實驗過程中在超臨界CO2中加入了純水、鹽水、乙醇和異丙醇分別進行萃取實驗。實驗結果表明，加入水、醇類等共溶劑后，提高了原油采收率和原油品質。LIU等[2]運用分子動力學模擬的方法，對超臨界CO2對水油界面的影響作了模擬研究，結果發現，CO2會在水油界面上積累和分布，降低水油界面張力。AMIR等[3]在支持向量回歸和無量綱組的基礎上，建立了一個關于表面活性劑水溶液和CO2交替注入的高效預測模型，這個模型的參數優化是在實驗結果的基礎上進行的，具有一定的精準度，計算速度也較高。孫艷閣[4]采用實驗與分子模擬方法相結合的手段，對多元表面活性劑在界面上(包括氣液界面、油水界面及固液界面)的性能及機制進行了探究。徐軍等[5]運用分子動力學模擬，研究了DBS這種新型表面活性劑與烷基磺酸鹽混合溶液體系中的膠束結構。梁向東等[6]運用分子動力學模擬方法，對LS-45表面活性劑與CO2在水溶液中形成微乳液的過程進行了模擬，得出了三元體系的計算軌跡。

國外對CO2復合驅體系的研究大多是在宏觀尺度上進行的，而國內對于CO2和表面活性劑的研究有在微觀分子尺度上進行的，但是只研究了CO2加表面活性劑體系，并未對原油存在的情況下進行分子動力學研究。因此亟需開展CO2復合驅油體系的界面行為和微觀增油機理的基礎研究工作。

2 高含水期油田殘余油微觀形態及分子動力學模擬方法

2.1 高含水期油田殘余油微觀形態

結合礦場典型井組砂體結構解剖、注水方式及注入倍數等地質開發參數，搭建了巖心在線驅替實時CT掃描系統。實驗系統使用 MicroXCT-400型X射線 CT 顯微成像儀；采用高分辨率顯微鏡檢測器，像素為2 048×2 048，分辨率為2.01 μm。通過溫度傳感器和壓力表的定量調整，可以模擬高溫高壓的形成條件。采用精度為0.002 mL的毛細管計量裝置，測量出口處產生的油和水，此計量僅用來驗證后續圖像提取計算得到的飽和度。選取蘇北盆地洲城油田的 4 塊天然巖心進行實驗，巖心分選相對均勻，均為中高孔滲碎屑砂巖天然巖心。使用標準柱樣巖心 (直徑2.5 cm)在實驗室中測量孔隙度和滲透率；在室溫和壓力下通過自發吸入來測量潤濕性。在實驗之前，將該巖心抽真空并用鹽水(質量分數為10%的NaI)飽和，加壓至20MPa達到7 d。其中，(1)實驗用油：白油與煤油按一定比例配制成黏度為6 mPas的模擬油；(2)實驗用水：模擬地層水，為了后期區分油和水，需加入質量分數為12%的 NaI 溶解；(3)實驗設備：ISCO 100D Hastalloy 型恒壓恒速泵和微觀驅替裝置，精度 0.01 mL/min。

對獲取的CT掃描圖像處理，提取中間矩形部分作為研究區域。首先對圖像進行去噪、平滑處理，處理后的圖像灰度分布更加均勻，利于油水相的區分；然后分割圖像，獲得各個截面的油水分布信息，并且進一步可視化巖心中的油水三維分布。對處理后的三維圖像進行分割提取，可以得到巖石、油、水分離的三維數據體。殘余油分為網絡狀、多孔狀、孤島狀和油膜狀4類。網絡狀的殘余油分布于多個孔隙中，體積較大，結構極為復雜，多見于未水洗巖層中；多孔狀的殘余油貫穿幾個孔隙和喉道；孤立狀的殘余油分布于單個孔隙中，形狀比較規則；油膜狀為殘余油呈油膜狀附著于巖石表面(圖1)。

2.2 分子動力學模擬方法

按照時間和空間尺度劃分，計算機模擬可以分為宏觀尺度模擬、介觀尺度模擬、統計力學層次模擬和量子力學層次模擬。統計力學層次模擬主要包括分子動力學模擬、蒙特卡洛模擬及分子力學模擬。分子動力學模擬是基于經典力學的理論，在分子層面上解決問題的非量子力學方法。計算過程主要依賴原子核的位置或平均配置，建立所需力場函數來描述分子結構與能量，計算精度較量子方法更為粗糙，就可行性而言應優先選擇，是目前較為廣泛的計算方法[7-8]。

圖1 高含水期孔隙內殘余油微觀形態類型

3 CO2復合驅體系分子模型構建

CO2復合驅對象主要針對常規水驅難以有效動用的孤滴狀和油膜狀2類殘余油。據研究區原油組分分析結果，本文采用正十二烷(C12H26)和二氧化硅分別模擬原油和巖石。

孤滴狀殘余油分子構型建模方法：(1)利用α-石英的表面構建厚度為7 ?的石英表面模擬巖石表面，并添加氫原子對其進行羥基化處理；(2)將28個正十二烷分子放置于二氧化硅表面，并對其進行1 ns的分子動力學模擬，使充分烷烴分子吸附在二氧化硅表面來獲得油膜結構來模擬膜狀剩余油；(3)建立了CO2復合驅油體系，體系中含有500個H2O分子，150個CO2分子，10個IAS表面活性劑[9-12]，將該復合體系放置于已吸附的油膜上；(4)建立了一個高密度的水層固定在CO2復合體系上方，來防止CO2復合體系的逃逸，同時，在上端建立一個9 ?的真空層，來消除縱方向上的邊界周期性影響，得到最終的初始構型(圖2a)。

油膜狀殘余油分子構型建模方法：構建尺寸為 61.52 ?×61.52 ?×61.52 ?的CO2盒子，密度為 0.784 g/cm3；使用正十二烷構建半徑為 20 ?的烷烴油滴，并取代盒子中心球型區域內的CO2分子，從而完成油膜狀殘余油初始構型建模。(圖2b)。

本次研究分子動力學模擬采用Materials Studio軟件包中的Focite及Amorphous Cell模塊實現[13]。分子內及分子間的相互作用參數的分配采用COMPASS力場，系綜采用正則系綜(NVT)，溫度設為303.15 K，控溫方式選擇Andersen恒溫器，使用Atom Based求和方法計算范氏作用，截斷半徑選擇11.0 ?；使用Ewald求和方法計算庫倫相互作用。體系的速度由麥克斯韋—玻爾茲曼分布初始分配，并由Velocity Verlet算法控制。然后對模型進行4.0 ns的分子動力學模擬，模擬步長為1 fs，每4 000步保存一次體系軌跡用于記錄體系演化信息。

圖2 CO2復合體系分子動力學模擬初始構型

4 結果與討論

在室內實驗、理論分析及礦場試驗基礎上，結合上述CO2復合驅油體系地層內與原油作用過程分子動力學模擬認識，明確了高含水期油田CO2復合驅油微觀作用過程及增油機理。

4.1 CO2復合驅體系溶解油滴分子動力學模擬

圖3是CO2復合驅體系溶解油滴過程構型截圖，由圖3可以看出,0 ps時，烷烴分子呈油滴狀聚在一起，隨著模擬時間的進行，正十二烷逐漸溶解于CO2復合體系中；1 000 ps時，正十二烷在復合體系中的分散程度較高，說明復合體系對烷烴分子有較好的溶解能力。

圖4為烷烴分子在不同模擬時間段于X、Y、Z方向上的濃度分布曲線。0 ps時，正十二烷油滴在X、Y、Z方向上均在17.5～32.5 ?處聚集；隨著模擬時間的進行，烷烴分子逐漸溶解于復合體系中，其濃度分布曲線逐漸趨于均勻；800 ps時，烷烴分子濃度分布曲線已經在X方向上趨于均勻；1 000 ps時，在X、Y2個方向趨于均勻，但是仍是在盒子中心濃度較高，在Z方向上濃度波動最大。

根據研究結果總結溶解油滴機理如下：(1)CO2擴散至油滴中，增加油滴體積，降低原油黏度，油滴體積在增大的過程中，烷烴分子的糾纏度降低，烷烴分子逐漸伸展開來，更容易溶解于驅油體系中。(2)CO2及烷烴均為非極性物質，倫敦色散作用對CO2與烷烴間的相互溶解具有重要的意義，也使烷烴分子和CO2間可以互溶，有利于溶解烷烴分子。(3)油滴溶解于CO2復合驅體系之后，其中的IAS表面活性劑疏水基將會與烷烴分子相互纏繞，親水基在水相中，同時CO2也會出現在油水界面，降低油水界面張力，便于驅替原油(圖5)。

圖3 CO2復合驅體系溶解油滴動態演化過程模擬

圖4 烷烴分子相對濃度分布曲線

圖5 烷烴分子與表面活性劑相互纏繞

4.2 CO2復合驅體系剝離油膜分子動力學模擬

圖6是正十二烷(原油)從二氧化硅(巖石)表面剝離過程的構型截圖，可以發現在CO2復合驅體

系的協助下，二氧化硅從親油表面轉變為親二氧化碳表面，并且CO2復合體系中CO2進入了油相，將附著在顆粒壁面及角隅處的油膜狀殘余油剝離下來，水相和油相之間存在一個明顯的水油界面。同時，CO2復合體系中的IAS表面活性劑只有一個IAS出現在水油界面上，親水基吸附在水相中，疏水基吸附在油相中，其余IAS表面活性劑并沒有出現在水油界面上，而是逐漸向水相中間靠攏，并形成了膠束，親水基向外在水相中，親油基朝內包裹著CO2并彼此交纏。

圖7是CO2剝離油膜過程的相對濃度曲線，從圖中可以看出CO2濃度分布是和油膜剝離過程一一對應的。0.1 ns時，CO2復合驅體系中的CO2逐漸從水相中向水油界面集聚，此時CO2濃度在40 ?處出現峰值，并達到最大；0.5 ns時水油界面上的CO2已向油相中進行擴散，在25 ?處出現峰值，增加油相體積；1 ns時CO2擴散至油膜深處，在濃度曲線中可以看出，CO2在油相中開始分布均勻，有形成CO2擴散通道的趨勢；2 ns時CO2擴散通道已經形成，CO2開始出現在二氧化硅表面，在10 ?處出現峰值；3 ns時形成了多個CO2擴散通道，10 ?處峰值更高，更多的CO2吸附在二氧化硅表面；4 ns時，CO2均勻吸附在二氧化硅表面，并已經將二氧化硅從親油表面轉變為親CO2表面，油膜已經CO2被剝離下來，并且在10 ?(二氧化硅表面)與40 ?(油水界面)之間CO2均勻分布，溶解在油相之中。

根據模擬結果總結CO2剝離機理如下：

(1)復合驅體系內CO2擴散階段。在CO2和原油開始接觸時，CO2逐漸向油相中擴散并擠壓油相體積形成CO2擴散通道。后續的CO2分子優先進入CO2擴散通道，使油相中不斷富集CO2，導致油相體積增加。該過程從開始時刻一直持續到CO2將正十二烷分子完全溶解。擴散速度較快的CO2

圖6 CO2復合驅體系剝離油膜動態演化過程模擬

圖7 CO2剝離油膜過程的相對濃度分布曲線

分子會進入二氧化硅表面作用范圍，并在其表面的作用下產生吸附，使CO2的擴散過程加快。

(2)復合驅體系內CO2吸附階段。當CO2擴散到二氧化硅表面時，二氧化硅表面的羥基在形成氫鍵的過程中將CO2分子吸附在二氧化硅表面，可以看到CO2置換二氧化硅表面吸附的烷烴分子(圖8)。這一階段CO2由于能夠與二氧化硅表面的羥基形成氫鍵，隨著CO2不斷通過擴散通道至二氧化硅表面，則形成的氫鍵數目不斷增加，CO2不斷吸附在二氧化硅表面，并將二氧化硅表面吸附的烷烴分子置換下來。

(3)原油剝離溶解階段。在該階段中，CO2通過形成氫鍵不斷吸附在二氧化硅表面，在其表面富集達到一定程度時，使烷烴油膜逐漸被剝離下來。從烷烴分子質心高度隨時間變化曲線(圖9)可以看出，烷烴分子逐漸向遠離二氧化硅表面的位置擴散并溶解于復合體系中。

5 結論

(1)溶解油滴的模型中，CO2分子擴散至油滴中，增加油滴體積；并且CO2分子與油滴分子均為非極性分子，倫敦色散作用有利于它們之間的互溶；溶解的烷烴分子與水界面之間會有表面活性劑和CO2集聚，降低界面張力。

圖8 CO2在二氧化硅表面吸附構型截圖

圖9 烷烴分子質心高度隨時間變化曲線

(2)剝離油膜模型中，CO2分子在油相中逐漸形成擴散通道，接著CO2率先通過擴散通道到達二氧化硅表面。CO2在二氧化硅表面由于形成氫鍵而產生吸附，在其吸附量達到一定程度時，將會剝離油膜，并逐步溶解。