超純水處理系統中R0膜損壞原因分析

劉培

摘 要：用于超純水處理系統中二級R0水供給持續異常，造成鍍膜純水系統EDI、拋光混床失效。本文通過采用外觀檢測、R0膜及表面附著物成分檢測、染色試驗、Fujiwara試驗等檢測分析手段檢測膜元件，最終闡明了因加藥方式為手動投加，造成自來水中余氯未去除干凈，膜表面功能層被氧化，受到了自來水中余氯的攻擊，膜材料發生了一定的降解具有因果關系。本文所用的分析方法有助于科技人員根據失效模式的表象分析出具體的失效原因。

關鍵詞：R0膜;超純水;染色試驗;Fujiwara試驗;損壞原因

中圖分類號：TU991.2 文獻標識碼：A 文章編號：1671-2064（2019）07-0080-02

0 引言

反滲透技術因設計簡單、運行維護方便等特點，在苦咸水脫礦、海水淡化、超純水以及廢水回用甚至特殊料液濃縮領域得到廣泛應用。相較于初期的醋酸纖維素薄膜，以聚酰胺為脫鹽層的反滲透復合膜具有脫鹽率高、產水量大、耐化學清洗pH范圍寬等諸多優勢。隨著現代工業的發展，各個行業對反滲透復合膜的需求量不斷增大，伴隨而來的是反滲透復合膜在使用過程中發生的失效事故也在日益增多，造成了人身、財產、環境、經濟等損失。研究反滲透復合膜失效原因將有助于提高生產企業及使用單位的安全使用意識，防患于未然。

1 實驗部分

1.1 樣品

本文R0膜為一套工藝為80m3/h超純水處理系統中陶氏R0膜，此超純水處理系統中進入原水箱的水質為城市自來水，所加藥劑為亞硫酸氫鈉，加藥方式為手動投加。二級R0采取無順序，沒依據R0膜元件編號的串聯方式。

1.2 檢測過程

1.2.1 膜宏觀形貌分析

對反滲透R0膜元件進行解剖分析，膜表面有無色透明晶體附著：無色透明晶體附著物附近表面有較多的孔洞見圖1所示，其他位置有一些吸附的灰色雜質見圖2所示，局部位置顏色為淺黃色見圖3所示。

1.2.2 R0膜及表面附著物成分檢測

對反滲透R0中R0膜表面無色晶體顆粒、R0膜表面淺黃色部位、灰色部位進行元素檢測，檢測結果見表1所示。對反滲透R0中R0膜表面層、表面層背面、多孔中間支撐層、增強無紡布進行傅里葉紅外光譜分析，檢測結果見表2所示。

在原始交聯芳香聚酰胺膜紅外譜圖中，1654cm-1處的吸收峰為酰胺鍵中C=0（酰胺Ⅰ）的伸縮振動吸收峰，1541cm-1處為N-H（酰胺Ⅱ）的平面彎曲振動吸收峰，1609cm-1處為與氫鍵締結的C=0（酰胺Ⅰ）伸縮振動吸收峰。以上均為交聯芳香聚酰胺的特征吸收峰。經原水自來水處理后的1609cm-1處的與氫鍵締結酰胺Ⅰ吸收峰和1541cm-1處的酰胺Ⅱ吸收峰逐漸減小，1654cm-1處的酰胺Ⅰ的伸縮振動吸收峰遷移至1658cm-1。當聚酰胺膜發生降解時，首先是酰胺鍵上N-H基團發生氯化生成N-Cl，隨后鏈間氫鍵被破壞，當氯化強度達到一定程度時，芳香聚酰胺中的N-Cl會發生Orton重排而使芳環氯化，進一步加深聚合物鏈的氯化降解，最終導致聚合物鏈段變形。

1.2.3 染色試驗

染色試驗可直觀的觀察膜片受損位置。對反滲透R0膜進行染色試驗，將500mg/L甲基紫溶液均勻涂覆于膜片表面。膜片背面有呈點狀、呈面狀顯示的甲基紫顏色附圖8所示。

1.2.4 Fujiwara試驗

Fujiwara試驗是毒理診斷的一種方法，用于檢驗鹵代烴。采用新鮮配制20%（w/v）氫氧化鈉水溶液對R0膜進行Fujiwara試驗。取2毫升上述試劑和1毫升吡啶混合，然后加入剪切好的一小塊R0膜，在100°C的水浴中邊搖邊加熱2min，觀察吡啶層的顏色，吡啶層顏色為粉紅色。

2 結果分析

陶氏膜元件為螺旋卷式結構，簡稱卷式結構，它由多葉膜袋組成，每一葉陶氏膜片為復合結構，它由三層組成。聚酯材料增強無紡布，約120m厚;聚砜材料多孔中間支撐層，約40m厚;聚酰胺材料超薄分離層，約0.2m厚。超薄分離層是反滲透和納濾過程中真正具有分離作用的功能層。陶氏膜片能夠承受短期的氯和次氯酸根的攻擊，但余氯的含量正常情況下應<0.1ppm，因為連續接觸將會氧化性破壞引起膜性能的下降，破壞膜的分離能力。當釆用FT30膜元件時，為了防止膜被氧化，R0的進水應進行脫氯處理。在出現明顯的脫鹽下降之前，FT30膜具有一定程度的抗氯性，大約為與1ppm余氯接觸200-1000小時后，可能會出現膜的降解（簡稱200-1000ppmhr的抗氯能力）。氯對膜的攻擊速率取決于進水特征，在堿性條件下，氯的攻擊速度比在中性或酸性條件下快。城市出廠自來水中余氯含量≥0.3（mg/L），符合生活飲用水衛生標準要求。

由前述可知，現場所加藥劑為亞硫酸氫鈉，加藥方式為手動投加。由膜宏觀形貌檢測可知，膜表面有無色透明晶體附著，無色透明晶體附著物附件表面有較多的孔洞，其他位置有一些吸附的灰色雜質，局部位置顏色為淺黃色。由R0膜及表面附著物成分檢測可知，R0膜超薄分離層表面附著無色晶體顆粒為硫酸鈉（Na2SO4），R0膜超薄分離層（聚酰胺材料）檢測出含有Cl元素;1609cm-1處的與氫鍵締結酰胺Ⅰ吸收峰和1541cm-1處的酰胺Ⅱ吸收峰逐漸減小，1654cm-1處的酰胺Ⅰ的伸縮振動吸收峰遷移至1658cm-1，聚酰胺膜發生氯化降解。由染色試驗可知，膜片背面呈點狀顯示的甲基紫顏色，膜表面的功能層被氧化，膜片截留性能將受到影響;膜片背面呈面狀顯示的甲基紫顏色，說明膜表面的功能層受到物理損傷。由Fujiwara試驗可知，吡啶層顏色為粉紅色，表面有氯代烴生成，存在一個或1個以上鹵素原子直接與一個C原子相連的化合物存在。膜表面的功能層被余氯氧化。

綜上所述，因加藥方式為手動投加，造成自來水中余氯未去除干凈，膜表面功能層被氧化，受到了自來水中余氯的攻擊，膜材料發生了一定的降解。