高溫退火對GdF3∶Yb3+,Er3+晶型的轉變及上轉換發光性能的影響

李知來， 劉鐘馨, 馮 婷， 黃 金

(海南大學 熱帶島嶼資源先進材料教育部重點實驗室， 海南 海口 570228)

1 引 言

近年來，稀土離子由于其豐富的4f能級、大的斯托克斯和反斯托克斯位移和窄帶發射,能通過多光子吸收機制將能量較低的近紅外光轉變為能量較高的可見光，稀土上轉換發光材料因此成為熱門研究領域之一，在生物標記、近紅外量子裁剪、3D顯示等方面存在潛在的應用價值[1-4]。常見的制備稀土發光材料的方法包括共沉淀法、溶劑熱法、水熱法、微波法等[5-8]，但制備得到的晶體表面均存在大量的缺陷而影響其發光性能，解決這類問題的方法包括形成核殼結構、共摻敏化劑、退火處理等[9-11]。退火方法作為一種比較簡單的方式而被廣泛采用，利用高溫退火提高結晶度從而減少晶體表面的缺陷，但缺點是使其材料粒徑變大而限制了它在生物材料上的應用。

Yb3+作為常見的高效的敏化劑，其2F7/2→2F5/2能級躍遷能量因與近紅外980 nm波長匹配良好而擁有較大的吸收截面，可以吸收光泵能量并傳遞給Er3+，能量傳遞引起的多光子吸收效應能有效提高上轉換效率從而增加上轉換發光強度[12]。在上轉換發光基質選擇中，氟化物具有聲子能量低(<400 cm-1)、折射率高、化學穩定性強、很好的光學透明度、發射帶窄等優點而被應用于發光材料的基質[13]。常見報道的氟化物基質有NaREF4[14-16]，而圍繞稀土摻雜的GdF3材料上轉換發光性能的研究報道比較少。

本文通過簡易的共沉淀法合成了稀土Er3+、Yb3+摻雜GdF3顆粒，通過不同溫度退火得到GdF3∶Yb3+,Er3+顆粒，在980 nm的光源激發下研究其發光性質，系統討論其上轉換發光強度以及紅綠光強度比例，并討論其躍遷機制。

2 實 驗

2.1 實驗原料

實驗使用的試劑主要有氯化釓(GdCl3)、氯化鐿(YbCl3)、氯化鉺(ErCl3)，乙二胺四乙酸二鈉(Na2EDTA)，氟化鈉(NaF)，所有試劑均為分析純，實驗用水為去離子水。

2.2 實驗方法

2.2.1 GdF3∶Yb3+,Er3+顆粒制備

將GdCl3(3.2 mmol)、YbCl3(0.72 mmol)以及ErCl3(0.16 mmol)分別加入三口燒瓶中，加入3.0 mmol Na2EDTA后在550 r/min磁力攪拌下加熱至90 ℃并保持30 min，依次加入36 mmol NaF和一定量的NaOH(0.5 mol/L)調節體系pH為5，反應6 h。反應完成后，使其自然冷卻至室溫，將得到的GdF3∶Yb3+,Er3+顆粒用去離子水和乙醇離心分離3次，置于60 ℃的烘箱中干燥24 h即可，標記為樣品a。將得到的顆粒置于剛玉坩堝中，再放入管式爐中依據所設定溫度(500，600，700，800，900 ℃)保持2 h進行退火處理，分別標記為樣品b、c、d、e、f。

2.2.2 表征和測試

采用德國Bruker D8 Advance型多晶X射線衍射儀(輻射源為Cu靶Kα射線，工作電壓為40 V，電流為40 mA,2θ角度范圍為15°～65°)、Hitachi S-3000N型掃描電子顯微鏡(工作電壓30 KV)觀察分析樣品的晶體結構和微觀形貌。采用Linseis STA PT1600 熱重分析儀分析 GdF3∶Yb3+,Er3+顆粒的受熱變化情況(載氣為N2，溫度范圍為室溫至900 ℃，升溫速率10 ℃/min)，采用Hitachi F-7000熒光光譜儀(掃描速度1 200 nm/min)測試樣品的上轉換發光光譜，激發光源為980 nm紅外激光器(DS3-11312-212-K980FA2FN-20.00W)。

3 結果與討論

3.1 GdF3∶Yb3+,Er3+晶相與形貌分析

圖1所示為不同退火溫度處理GdF3∶Yb3+,Er3+的X射線衍射圖譜，對于未退火處理的樣品a、退火溫度為500 ℃的樣品b，其2θ=24.3°，25.5°，27.5°，30.0°，46.2°，47.8°的較強衍射鋒分別對應(101)、(020)、(111)、(210)、(301)和(311)晶面，這均能與立方相GdF3晶體(JCPDS No.49-1804)依次對應。樣品e和f在經過800 ℃以及900 ℃的退火處理后，其2θ=28.3°，33.2°，47.1°，55.8°的強衍射峰分別對應(111)、(200)、(220)、(311)晶面，說明立方相的GdF3已經完全轉變成為立方相NaGdF4(JCPDS No.27-0697)，并且其衍射峰變得更窄更尖銳，說明樣品的結晶度有明顯的提高。樣品c和d除了立方相的GdF3的衍射峰外，在2θ=32.5°出現的衍射峰對應于立方相的NaGdF4晶體，說明GdF3和少量的NaGdF4晶體共存，在升高退火溫度的過程中，Na+離子能有效地摻雜進入GdF3晶格內而發生晶型的轉變成為立方相NaGdF4晶體。

圖1 未退火處理的樣品a和退火處理的b(500 ℃)、c(600 ℃)、d(700 ℃)、e(800 ℃)、f(900 ℃)的X射線衍射圖譜(標準卡片JCPDS49-1804與JCPDS 27-0697分別對應立方相GdF3晶體和立方相NaGdF4晶體)。

Fig.1 XRD patterns of a (unsintered) and annealed samples b(500 ℃), c(600 ℃), d(700 ℃), e(800 ℃), f(900 ℃) (vertical bars at the bottom are standard cubic phase GdF3crystal(JCPDS49-1804) and cubic phase NaGdF4crystal(JCPDS 27-0697)).

圖2 未退火處理的樣品a和退火處理的b(500 ℃)、c(600 ℃)、e(700 ℃)、d(800 ℃)、f(900 ℃)的SEM圖。

Fig.2 SEM images of annealed samples: a (unsintered), b (500 ℃), c (600 ℃), d (700 ℃), e (800 ℃), f (900 ℃).

圖2為未處理與不同退火溫度處理GdF3∶Yb3+,Er3+的SEM圖，圖2(a)為未處理樣品，其顆粒大小約為100～300 nm。圖2(b)、(c)、(d)、(e)中顯示，GdF3∶Yb3+,Er3+保持顆粒狀，并且顆粒形貌不規則，隨著退火溫度的升高，顆粒發生團聚使其粒徑逐漸增大，其中800 ℃退火處理的樣品e達到5～8 μm。經過900 ℃處理的樣品f，晶體顆粒狀消失，原因是樣品發生了熔化而出現大面積的團聚現象。

樣品a的DSC-TG曲線如圖3所示，從TG曲線看出，在升溫的過程中并沒有明顯的失重，說明晶體在高溫條件保持穩定。從DSC曲線中可以看出，500～900 ℃為一個較寬的放熱峰，這是隨著退火溫度升高而使GdF3∶Yb3+,Er3+晶體結晶度提高的緣故，在結晶度提高過程中，晶體中的原子趨于規則有序，其熵值變低，內能減小，需要釋放熱量。而在740.15 ℃出現一個明顯的吸熱峰，這說明退火溫度為740.15 ℃時，GdF3∶Yb3+,Er3+晶體出現了晶型轉變，成為NaGdF4∶Yb3+,Er3+晶體。

圖3 GdF3∶Yb3+,Er3+的DSC-TG曲線

Fig.3 DSC-TG curves of as-prepared sample GdF3∶Yb3+,Er3+

3.2 GdF3∶Yb3+,Er3+的熒光光譜

圖4是波長為980 nm的激光器在連續激發下各樣品的上轉換發射光譜。未經過退火處理的樣品a基本沒有上轉換發光，而退火處理后的b、c、d、e、f可在980 nm近紅外光激發下發射出可見光區的上轉換發光，其中波長為522 nm、541 nm左右的綠色發射帶分別對應于Er3+離子的的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2躍遷，波長為656 nm左右的紅色發射帶來自于Er3+離子的4F9/2→4I15/2躍遷，能級躍遷如圖5所示。圖6為不同溫度退火處理的樣品的熒光強度變化曲線和其紅綠光強度比(R/G)的變化線，從圖中可看到，隨著退火溫度的升高，上轉換發光強度呈現先遞增、后遞減的趨勢，800 ℃條件下退火樣品的熒光強度最大，繼續升高退火溫度，熒光強度明顯減弱。分析該現象的機理如下:

(1)未經過高溫處理的GdF3∶Yb3+，Er3+納米顆粒比表面積大，活性高，在高溫條件下出現的團聚現象使其顆粒尺寸達到了5～8 μm，因此減少了顆粒表面的缺陷數量，從而提高其發光性能。

(2)低溫共沉淀法制備的GdF3∶Yb3+,Er3+晶體結晶比較差，晶體表面缺陷比較多，激發光照射到這些缺陷上會發生激發能量的非輻射馳豫過程轉移到陷阱能級[16-17]，所以未經過退火的樣品幾乎沒有上轉換發光，而退火后結晶度的提高相應地提高了其熒光強度。

(3)晶型的轉變。在晶體退火過程中，晶體中存在的缺陷，如Gd3+空位，Er3+、Yb3+、Na+原子能有效遷移而占據Gd3+空位，隨著溫度的升高，其Gd3+空位越多，就有更多的Er3+、Yb3+、Na+原子占據其空位，實驗結果檢測到Er3+的熒光強度越來越大，并且晶體由立方相的GdF3轉變為立方相的NaGdF4，當退火溫度達一定值時，摻雜進入GdF3晶格的Er3+、Yb3+、Na+數量達到平衡，熒光強度不再隨著溫度的升高而增大[18]。由圖4可知，最佳退火溫度為800 ℃，體系晶體完全轉變為立方相的NaGdF4，其熒光強度明顯增大。當退火溫度達到900 ℃時，立方相的NaGdF4晶體融合團聚，產生新的晶格缺陷，f樣品熒光強度開始減弱。從圖4中發現退火溫度為900 ℃的f樣品在4F9/2→4I15/2發射峰有明顯的劈裂現象，這是由于隨著退火溫度的升高，立方相的NaGdF4晶體場強度增大的緣故[19]。

圖4 未退火處理的樣品a和退火處理的b(500 ℃)、c(600 ℃)、d(700 ℃)、e(800 ℃)、f(900 ℃)在980 nm LD激發下的熒光光譜。

Fig.4 Emission spectra of a(unsintered), b(500 ℃), c(600 ℃), d(700 ℃), e(800 ℃) and f(900 ℃) excited by 980 nm LD.

圖5 Yb3+、Er3+之間的能量傳遞過程。

從圖6中可觀察到隨著退火溫度的升高，其紅綠光之比(R/G)逐漸增大，由樣品b的0.09到樣品f的4.55。如圖5所示，在上轉換過程中Er3+離子的紅光發射能級4F9/2的布局主要有以下兩個過程：(1)2H11/2、4S3/2能級的無輻射馳豫過程布局，(2)4I13/2能級吸收相當光子能量布局[20]。這兩個過程都涉及到多聲子的馳豫過程，隨著溫度的升高，Er3+、Yb3+、Na+有效摻雜進GdF3晶體，Er3+和Yb3+離子間的距離更近，接觸更有效，促進多聲子的馳豫過程，使Er3+的紅光能級布居數量增多，因此紅光的比例逐漸提高。

圖6 退火溫度與總發光強度、紅與綠光強比之間的關系曲線。

Fig.6 Curve of total emission intensity and intensity ratio of red/green as a function of annealing temperature

3.3 上轉換發光強度和激發功率的關系

上轉換發光強度I與激發功率P之間存在如下關系：

I∝pn，

(1)

其中，n表示吸收光子數目。用波長為980 nm LD不同的激發功率分別對高溫退火后的樣品b、c、d、e、f進行激發，并測試其發射光譜，將得到的熒光強度對激發功率雙對數擬合，如圖7所示。

圖7 不同退火后樣品上轉換熒光強度與激發功率的變化關系的雙對數曲線

Fig.7 Double logarithm curve of the intensity of up-conversion luminescence with the change of excitation power after annealed by different temperatures of samples

圖7為退火后樣品的光子擬合圖，由圖中的斜率可以看出，隨著退火溫度的升高，相應的Er3+離子2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2躍遷而發射的綠光對數曲擬合線斜率分別為2.10，2.17，2.28，2.08，2.03，而4F9/2→4I15/2躍遷而發射的紅光對數曲線斜率分別為2.01，2.17，2.14，1.89，1.95，這說明Er3+的上轉換發射的綠光和紅光均為雙光子吸收。隨著退火溫度的升高，樣品的結晶度提高，晶格缺陷減少，促進了光子吸收，當退火溫度大于800 ℃時，晶體融化產生新的缺陷，其光子吸收效率會逐漸減弱。

4 結 論

采用共沉淀法制備立方相GdF3∶Yb3+,Er3+納米顆粒，并且對其進行不同高溫的退火處理，在退火過程中，納米顆粒比表面能變大，活性增強而發生團聚，表面缺陷減少。高溫退火能使Er3+、Yb3+、Na+原子有效占據Gd3+空位而使晶體發生晶型轉變生成立方相NaGdF4∶Yb3+,Er3+。高溫退火后，顆粒直徑增大、結晶度提高、晶體轉變減少，使得晶體的缺陷減少，從而使發光強度隨著退火溫度升高而增大。當退火溫度達到900 ℃時，晶體發生融合團聚，導致晶體出現新的缺陷而使發光強度變弱，并且隨著溫度的升高，其紅綠光比例(R/G)也逐漸增大。該結果為合成立方相的NaGdF4以及提高氟化物上轉換發光效率等提供了實驗依據。