TEPA-PZ復配溶液吸收二氧化碳實驗研究

李建強

(東營職業學院，山東 東營 257091)

燃煤電廠是國內最大的CO2排放源，占據了40%以上排放量，對燃煤煙氣中CO2進行捕集和利用，是目前碳減排的核心技術之一。煙氣中CO2的分離與回收，目前廣泛采用的捕集方法是化學吸收法中的有機胺法[1-3]。該法是利用CO2與有機胺發生可逆的化學反應，吸收與解吸交替進行，從而實現二氧化碳從煙氣中的分離[4-6]。

有機胺類捕集煙氣中CO2的主流工藝是MEA法，雖然MEA法捕集CO2吸收速率快、吸收能力強、設備尺寸較小[7-9]，但是該還存在很多不足[10-13]，比如溶液蒸汽壓較高、易揮發、MEA溶劑損失嚴重、熱穩定性差、受熱易分解等。另外MEA與CO2反應生成的氨基甲酸鹽類物質不易再生，再生能耗高；并且溶液對設備的腐蝕性強，腐蝕產生的鐵、鉻、鎳、銅等離子的存在會進一步加速MEA的分解；抗氧化能力差，MEA與氧氣易發生氧化降解，生成蟻酸、氨基乙酸和草酸等副產物[14]，這些副產物在加劇了設備腐蝕程度的同時又進一步加速了有機胺的氧化降解，如此形成惡性循環使正常生產無法進行。

為解決MEA工藝缺點，開發了復合胺吸收劑。其中烯胺具有多氨基結構特點，吸收容量大、吸收速率快[15]，是當前的研究熱點之一。本文以TEPA為主吸收劑，PZ為輔助吸收劑，研究新型復合吸收劑的吸收和解吸性能，進行降解穩定性研究，探索降解產物，為吸收劑優化提供指導。

1 實驗試劑和儀器

1.1 實驗試劑

實驗中所運用的實驗藥品見表1。用去離子水分別配制6組二元復配藥劑TEPA+PZ，物質的量配比為(20∶1～20∶6)500mL復配胺溶液，實驗所制復配烯胺溶液總胺濃度都為0.8mol/L。恒溫油浴：40℃、85% CO2(體積分數)、15% N2(體積分數)模擬電廠煙氣。

表1 實驗試劑

1.2 實驗儀器

實驗儀器設備于表2。

表2 實驗儀器

2 實驗流程與原理

2.1 循環吸收實驗流程

在攪拌反應釜內進行CO2循環吸收實驗，該釜外層采用油浴加熱的方式維持內層釜內溶液吸收溫度穩定。循環吸收實驗裝置示意圖如圖1所示。

1.CO2鋼瓶； 2.N2鋼瓶； 3,4.氣體減壓閥； 5,6.轉子流量計； 7.氣體混合緩沖罐； 8.三通閥； 9.螺旋玻璃管； 10.水浴鍋； 11,18.硅膠干燥管；12,19.皂膜流量計； 13.反應釜進氣孔； 14.多孔鼓泡管； 15.油浴鍋； 16.精密增力電動攪拌器； 17.智能電子pH計

圖1 循環吸收實驗裝置示意圖

Fig.1 Schematic diagram of the experimental device for circulating absorption

2.2 循環解吸實驗流程

解吸實驗是通過恒溫油浴鍋直接加熱放置于三叉口燒瓶中的吸收至飽和的富胺溶液，加熱富胺溶液脫去CO2后重新變為貧胺溶液，整個實驗過程采用恒溫油浴鍋加熱三叉口燒瓶，并配有上部冷凝器，使受熱揮發的胺液回流至瓶內。同時利用恒溫油浴鍋的電磁攪拌器進行攪拌，保證富胺溶液受熱均勻。循環解吸實驗裝置如圖2所示。

1.溫度計； 2.三口燒瓶； 3.電熱恒溫油浴鍋； 4.冷凝管； 5.濃硫酸洗氣瓶； 6.智能電子皂膜流量計； 7.新制飽和氫氧化鈣溶液

圖2 循環解吸實驗裝置示意圖

Fig.2 Schematic diagram of experimental device for circulating desorption

2.3 反應機理

按不同物質的量配比、質量分數配比的有機胺吸收CO2機理與單一的有機胺吸收CO2機理不同，復配有機胺吸收CO2過程中存在交互作用[16]，以TEPA與PZ混合胺溶液吸收CO2為例，來闡述烯胺與叔胺之間的交互作用，如式1～式5：

CO2與OH-反應：

(1)

CO2與TEPA反應：

CO2+ R1R2R3NH2?R1R2R3NH+COO-

(2)

(3)

CO2與PZ反應：

(4)

TEPA與CO2反應和PZ發生質子交互作用：

R1R2R3NH+COO-+R4R5R6N?R1R2R3NCOO-+ R4R5R6NH+

(5)

3 實驗討論

3.1 不同物質的量配比復合溶液TEPA+PZ初次吸收性能對比

根據物質的量配比20∶1～20∶6 ，TEPA(四亞乙基五胺)分別與PZ進行復配。在101.325KPa、313K溫度下吸收CO2。物質的量配比20∶1～20∶6TEPA+PZ初次吸收速率對比圖、初次吸收負荷對比圖分別如圖4、圖5所示。

圖3 20∶1～20∶6 TEPA與PZ復配一次吸收速率對比圖

圖4 20∶1～20∶6 TEPA與PZ復配一次吸收負荷對比圖

通過圖3可以看到物質的量配比20∶4 TEPA+PZ在初始階段吸收CO2速率達到峰值，為0.83 mol·L-1·S-1·10-5。通過圖4可以看出，20∶2TEPA+PZ的吸收負荷值達到峰值，為0.76mol/L，而20∶4 TEPA+PZ的CO2吸收負荷最大值為0.74mol/L。初次吸收效果由高到低排列為20∶4 TEPA+PZ>20∶2 TEPA+PZ>20∶3TEPA+PZ >20∶1 TEPA+PZ >20∶5TEPA+PZ >20∶6 TEPA+PZ。通過圖4對比6次TEPA+PZ不同物質的量配比的吸收速率可以得出，前30min,(20∶1-20∶6)物質的量配比一次循環吸收CO2的反應速率趨勢基本都是從最大值開始逐步降低，到80min左右，20∶4 TEPA+PZ的CO2吸收速率從0.01 mol·L-1·S-1·10-5增長到0.19 mol·L-1·S-1·10-5。通過該現象可以得出，在吸收飽和的狀態下，一部分TEPA吸收CO2生成的較穩定的氨基甲酸鹽會隨著吸收時間的延長開始與PZ(哌嗪)再發生交互作用。從而增大了20∶4 TEPA+PZ的吸收速率。該現象也可以從圖3～圖16中看出，隨著吸收負荷量達到飽和狀態，但物質的量配比為20∶4TEPA+PZ的吸收負荷量會比其他5種復配溶液的吸收負荷量增長一部分。

3.2 不同物質的量配比TEPA+PZ初次解吸性能對比

物質的量配比為20∶1～20∶6的TEPA與PZ復配溶液，在101.325KPa、393K溫度下解吸再生，20∶1～20∶6物質的量配比的TEPA+PZ一次再生速率隨時間變化趨勢對比如圖5。

圖5 TEPA與PZ初次解吸速率隨時間變化趨勢對比圖

CO2解吸再生反應以澄清的石灰水變渾濁開始計時，20∶1 TEPA+PZ其再生速率與20∶6再生速率隨時間變化趨勢基本一致，都呈從最大解吸速率開始下降，最終達到速率不變，再生完成的趨勢。

表3 溶液初次再生溫度

表3顯示20∶4 TEPA+PZ開始再生溫度和恒沸溫溫度要比其他5種烯胺復配溶液低，再生溫度低，水的氣化潛熱發就相應減少，再生能耗就低。因此，初次循環解吸，解吸速率由高到低排列為20∶4 TEPA+PZ>20∶3 TEPA+PZ≈20∶5 TEPA+PZ >20∶2 TEPA+PZ >20∶6 TEPA+PZ >20∶1TEPA+PZ。工業有機胺法CO2捕集工藝中，再生能耗占總捕集能耗70%以上，因此，物質的量配比20∶4TEPA+PZ再生能耗低于其他五種復配溶液，具有更好的商業應用價值。

3.3 物質的量配比20∶4TEPA+PZ復配溶液循環吸收與解吸性能

配制物質的量配比為20∶4總胺濃度為0.8mol/L的TEPA+PZ混合胺溶液，按照2.2節中實驗條件考察循環吸收-解吸性能，并對吸收后富液，解吸后貧液進行GC-MS分析。

物質的量配比為20∶4 TEPA+PZ復配胺溶液在101.325KPa、313K溫度條件下6次循環吸收速率、吸收負荷隨時間變化關系對比見圖6、圖7。

圖6 20∶4 TEPA與PZ復配溶液6次循環吸收速率與時間關系圖

圖7 20∶4 TEPA與PZ復配溶液6次循環吸收負荷與時間關系圖

通過圖6， 物質的量配比20∶4 TEPA+PZ烯胺復配溶液在6次循環吸收過程中其大致吸收速率變化趨勢為從最高點開始下降，直到溶液吸收飽和，吸收速率穩定在一個特定值內。第1次循環在反應前30min內擁有較高的吸收速率，并基本上保持在同一吸收速率。第五次循環在反應前23min中內基本也維持在較高吸收水平，但23min后，吸收速率開始緩慢降低，直至一個特定值。(第二次、第三次、第四次、第六次)，其循環吸收反應速率在反應前30min內為從最高點開始逐步下降，待復配溶液吸收至飽和，吸收速率趨近于最小值。第2次循環吸收速率達到6次循環中的峰值，為0.93mol·L-1·S-1·10-5。第三次和第四次吸收速率幅度變化較大。6次循環吸收速率大小順序為第1次>第2次>第3次>第5次>第6次≈第4次。通過圖8可以看出，物質的量配比20∶4 TEPA+PZ烯胺復配溶液的6次循環負荷大小為第1次>第2次>第5次>第6次>第3次≈第4次。該現象說明在前2次循環吸收中TEPA、PZ生成的氨基甲酸基鹽積累量較多，第四次循環中并沒有較大的吸收速率說明降解產物較為穩定在第三次解吸時并沒有完全分解，僅部分鹽得到分解。

對物質的量配比為20∶4 TEPA+PZ復配胺溶液在101.325KPa、393K條件進行6次循環解吸，所得6次CO2解吸速率隨時間變化對比實驗結果見圖8。

圖8 20∶4 TEPA與PZ復配溶液6次CO2解吸速率隨時間變化對比

通過圖8所示，物質的量配比20∶4 TEPA+PZ烯胺復配溶液在6次循環解吸過程中，6次循環解吸速率大小順序為：第3次>第2次>第4次>第1次>第5次>第6次。其中第3次循環解吸速率值為37.2×10-5mol·L-1·S-1。通過對六次循環速率大小的分析，可以得到，第3次的循環解吸速率大說明前3次循環吸收產生的穩定性高的的氨基甲酸基鹽開始逐漸分解并釋放CO2。直接現象就是第三次的循環吸收負荷與第四次的循環吸收負荷、循環解析速率較為相同，逐漸增大。而又因為第五次與第六次循環吸收負荷較大，但其解吸速率較低，說明第五次、第六次循環吸收中產生了穩定的氨基甲酸基鹽，不易在解吸時分解釋放CO2。從而導致第五次、第六次的解吸速率較低。

4 結論

(1)以TEPA為主吸收劑，PZ為輔吸收劑，進行初次吸收、解吸實驗，得到20∶4 TEPA+PZ為最優的吸收劑。

①初次吸收效果由高到低排列為20∶4 TEPA+PZ>20∶2 TEPA+PZ>20∶3TEPA+PZ >20∶1 TEPA+PZ >20∶5TEPA+PZ >20∶6 TEPA+PZ。

②復配溶液初次循環解吸，解吸速率由高到低排列為20∶4 TEPA+PZ>20∶3 TEPA+PZ≈20∶5 TEPA+PZ >20∶2 TEPA+PZ >20∶6 TEPA+PZ >20∶1TEPA+PZ。

(2)TEPA+PZ烯胺復配溶液的6次循環負荷大小為第1次>第2次>第5次>第6次>第3次≈第4次。