氧氯化鋯生產(chǎn)中放射性廢水排放的監(jiān)管

李 洋，蔣東民，黃淑梅，羅 愷

(1. 中國輻射防護(hù)研究院， 山西 太原 030006)(2. 英格瓷(浙江)鋯業(yè)有限公司， 浙江 湖州 313200)(3.西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

0 引 言

伴生放射性礦產(chǎn)資源開發(fā)利用過程中,天然放射性物質(zhì)會隨著廢水、廢氣和固體廢棄物進(jìn)入環(huán)境，有可能影響到環(huán)境輻射水平，甚至造成環(huán)境污染。為了控制環(huán)境輻射水平，加強(qiáng)對伴生放射性礦產(chǎn)資源開發(fā)利用過程的輻射環(huán)境安全監(jiān)管，國務(wù)院下發(fā)的“關(guān)于印發(fā)《土壤污染防治行動計(jì)劃》的通知”(國發(fā)[2016]31號)中明確要求加強(qiáng)對礦產(chǎn)資源開發(fā)利用活動的輻射安全監(jiān)管，有關(guān)企業(yè)每年要對本礦區(qū)土壤進(jìn)行輻射環(huán)境監(jiān)測。繼2013年原環(huán)境保護(hù)部下發(fā)“關(guān)于發(fā)布《礦產(chǎn)資源開發(fā)利用輻射環(huán)境監(jiān)督管理名錄(第一批)》的通知”(環(huán)辦[2013]12號，以下簡稱《第一批名錄》)中明確提出對鋯及氧化鋯等5個(gè)行業(yè)進(jìn)行輻射環(huán)境監(jiān)督管理后，生態(tài)環(huán)境部于2018年7月5日發(fā)布了規(guī)范性文件“關(guān)于發(fā)布《伴生放射性礦產(chǎn)資源開發(fā)利用企業(yè)環(huán)境輻射監(jiān)測及信息公開管理辦法(試行)》的公告”(國環(huán)規(guī)輻[1]號)(以下簡稱《辦法》)，明確提出伴生放射性礦產(chǎn)資源開發(fā)利用企業(yè)組織開展環(huán)境輻射監(jiān)測并及時(shí)公開環(huán)境輻射監(jiān)測信息。該《辦法》于2019年1月1日正式施行?！掇k法》中還明確要求“企業(yè)環(huán)境輻射監(jiān)測發(fā)現(xiàn)流出物排放超標(biāo)的，應(yīng)立即停止排放、分析原因、并向省級生態(tài)環(huán)境主管部門報(bào)告”，提出了相關(guān)違法違規(guī)行為的責(zé)任追究問題。為了保持政策的一致性和連續(xù)性，《辦法》中的伴生放射性礦產(chǎn)資源開發(fā)利用企業(yè)指的是按照《第一批名錄》中開展輻射環(huán)境監(jiān)管的條件確定環(huán)境輻射監(jiān)測的企業(yè)。

氧氯化鋯是鋯冶金及化學(xué)鋯的基礎(chǔ)原料。根據(jù)國內(nèi)主要生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)統(tǒng)計(jì)，2016年我國進(jìn)口鋯英砂標(biāo)準(zhǔn)礦65×104t，生產(chǎn)1.5×104t，氧氯化鋯的生產(chǎn)量為22.5×104t。目前我國已成為世界上鋯英砂消耗量最大的國家，氧氯化鋯產(chǎn)量和出口量最大的國家[1-4]。對鋯行業(yè)相關(guān)物料的放射性水平分析可知，作為氧氯化鋯生產(chǎn)原料的鋯英砂，放射性水平較高，而作為產(chǎn)品的氧氯化鋯，放射性水平很低[5]。在氧氯化鋯的生產(chǎn)過程中，鋯英砂經(jīng)過一系列的物理、化學(xué)變化，Th、U等放射性核素最終進(jìn)入到酸性硅渣和廢酸中，主要以廢水或固體廢棄物的形式排入環(huán)境[5]。以氧氯化鋯為原料制備的金屬鋯和化學(xué)鋯等下游產(chǎn)品的放射性水平一般也遠(yuǎn)低于國家規(guī)定的監(jiān)管水平(鈾(釷)系單個(gè)核素含量超過1 000 Bq/kg)。鋯行業(yè)伴生放射性核素的環(huán)境排放主要集中在氧氯化鋯生產(chǎn)環(huán)節(jié)。因此，氧氯化鋯生產(chǎn)環(huán)節(jié)的污染物排放是整個(gè)鋯行業(yè)輻射環(huán)境監(jiān)督管理需要關(guān)注的重點(diǎn)。由于我國現(xiàn)行行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中沒有放射性排放指標(biāo)的要求，因此相關(guān)企業(yè)目前大多未對其進(jìn)行控制。對當(dāng)前氧氯化鋯生產(chǎn)中放射性廢水排放情況進(jìn)行梳理，分析存在的與輻射監(jiān)管要求相悖的問題，有利于該行業(yè)更好地按照《辦法》的要求開展輻射環(huán)境管理。一酸一堿法是目前我國大型鋯化學(xué)制品生產(chǎn)企業(yè)普遍采用的方法[4，6]。為此，對一酸一堿法企業(yè)氧氯化鋯生產(chǎn)環(huán)節(jié)放射性廢水排放情況進(jìn)行分析，指出存在的與當(dāng)前輻射監(jiān)管要求相悖的問題，并提出改進(jìn)的建議。

1 當(dāng)前廢水排放的監(jiān)管要求

我國目前尚沒有關(guān)于鋯及氧化鋯行業(yè)廢水排放的放射性水平行業(yè)控制標(biāo)準(zhǔn)。目前國內(nèi)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)有《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)、《無機(jī)化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31573—2015)、《稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 26451—2011)、《鈾礦冶輻射防護(hù)和環(huán)境保護(hù)規(guī)定》(GB 23727—2009)等。

《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定了放射性指標(biāo)作為第一類污染物在車間或車間處理設(shè)施排放口采樣控制(總α≤1 Bq/g，總β≤10 Bq/g)。同時(shí)也規(guī)定：“該標(biāo)準(zhǔn)頒布后，新增加國家行業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的行業(yè)，按其適用范圍執(zhí)行相應(yīng)的國家水污染物行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，不再執(zhí)行本標(biāo)準(zhǔn)?！薄稛o機(jī)化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》適用于包括氧氯化鋯生產(chǎn)的鋯化合物工業(yè)。但該標(biāo)準(zhǔn)僅規(guī)定涉鈷重金屬無機(jī)化合物工業(yè)在車間或生產(chǎn)設(shè)施廢水排放口對放射性水平進(jìn)行控制(總α≤1 Bq/g，總β≤10 Bq/g)。目前各礦產(chǎn)資源開發(fā)利用行業(yè)，僅有稀土行業(yè)的《稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》明確規(guī)定了車間或處理設(shè)施排放口廢水中的放射性控制限值(U、Th總量≤0.1 mg/L)。此外，《鈾礦冶輻射防護(hù)和環(huán)境保護(hù)規(guī)定》規(guī)定了鈾礦冶廢水的放射性排放標(biāo)準(zhǔn)(按照是否有稀釋能力，即收納水體是否大于排放量的5倍)分別為0.3 mg/L和0.05 mg/L，226Ra≤1.1 Bq/L。該標(biāo)準(zhǔn)說明中提到伴生放射礦山或選冶廠可參照執(zhí)行。

2017年7月4日，生態(tài)環(huán)境部輻射源安全監(jiān)管司曾在北京組織開展了鋯及氧化鋯開發(fā)利用項(xiàng)目廢水中放射性物質(zhì)排放限值專家咨詢會，會議形成了以下紀(jì)要意見：廢水暫按U、Th總量≤0.1 mg/L，226Ra≤1.1 Bq/L控制。生態(tài)環(huán)境部目前已委托中國輻射防護(hù)研究院作為主要起草單位編制鋯及氧化鋯行業(yè)輻射環(huán)境安全標(biāo)準(zhǔn)。

2 氧氯化鋯生產(chǎn)環(huán)節(jié)廢水的來源

氧氯化鋯各生產(chǎn)企業(yè)所采取的生產(chǎn)工藝大同小異，本文選擇行業(yè)內(nèi)某企業(yè)的生產(chǎn)工藝對氧氯化鋯生產(chǎn)環(huán)節(jié)廢水的產(chǎn)生情況進(jìn)行分析。

根據(jù)生產(chǎn)工藝不同，氧氯化鋯產(chǎn)品分2種：一種為機(jī)械結(jié)晶產(chǎn)品，一種為自然結(jié)晶產(chǎn)品。機(jī)械結(jié)晶產(chǎn)品采用“一酸一堿”法生產(chǎn)工藝，以鋯英砂為原料，經(jīng)燒結(jié)、水洗、酸化，再經(jīng)濃縮結(jié)晶、脫水甩干等工段加工制成。自然結(jié)晶產(chǎn)品由機(jī)械結(jié)晶成品工段產(chǎn)生的洗滌脫水母液以及精制氧氯化鋯產(chǎn)品產(chǎn)生的洗滌脫水母液經(jīng)重新濃縮、自然結(jié)晶、洗滌脫水等加工工段制成。

圖1為某企業(yè)氧氯化鋯機(jī)械結(jié)晶生產(chǎn)工藝流程及廢水產(chǎn)生情況。由圖1可知，該企業(yè)機(jī)械結(jié)晶生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢水包括：①加熱濃縮及溶解、過濾環(huán)節(jié)產(chǎn)生的堿性廢水；②溶解、過濾環(huán)節(jié)產(chǎn)生的中性廢水；③酸化環(huán)節(jié)產(chǎn)生的酸性廢水；④脫水環(huán)節(jié)產(chǎn)生的母液。其中，溶解、過濾產(chǎn)生的堿性廢水進(jìn)入回收車間進(jìn)行堿回收處理以及硅渣回收處理后轉(zhuǎn)為中性廢水，該工藝核心是利用生石灰與廢堿水中的硅酸鈉反應(yīng)生成硅酸鈣和氫氧化鈉，從而去除廢堿水中的雜質(zhì)，并將除雜后的氫氧化鈉溶液(10%左右)作為商品銷售。因此不需單獨(dú)考慮堿性廢水處理；酸化環(huán)節(jié)產(chǎn)生的酸性廢水可回用于生產(chǎn)，不需外排。

圖1 某企業(yè)氧氯化鋯(機(jī)械結(jié)晶)生產(chǎn)工藝流程圖Fig.1 Flow chart of zirconium oxychloride production(mechanical crystallization) in an enterprise

圖2為某企業(yè)氧氯化鋯自然結(jié)晶生產(chǎn)工藝流程及廢水產(chǎn)生情況。由圖2分析可知，該企業(yè)自然結(jié)晶生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢水包括：①濃縮、洗滌及脫水環(huán)節(jié)產(chǎn)生的酸性廢水；②洗滌、脫水環(huán)節(jié)產(chǎn)生的母液。其中，酸性廢水可回用于生產(chǎn)，不需外排。

圖2 某企業(yè)氧氯化鋯(自然結(jié)晶)生產(chǎn)工藝流程圖Fig.2 Flow chart of zirconium oxychloride production(natural crystallization) in an enterprise

綜上分析可知，該企業(yè)氧氯化鋯生產(chǎn)環(huán)節(jié)排放的廢水主要來源是：①燒結(jié)環(huán)節(jié)產(chǎn)生的淡堿水；②溶解、過濾環(huán)節(jié)產(chǎn)生的中性廢水；③脫水環(huán)節(jié)產(chǎn)生的母液。

3 放射性水平分析

依據(jù)GB/T 11743—2013 《土壤中放射性核素的γ能譜分析方法》、GB/T 11713—2015 《高純鍺γ能譜分析通用方法》，對該企業(yè)使用的部分鋯英砂原料、產(chǎn)生的固體廢渣、氧氯化鋯產(chǎn)品的放射性水平進(jìn)行取樣分析，結(jié)果見表1。

表1某企業(yè)原料、產(chǎn)品的放射性水平分析結(jié)果(Bq/kg)

Table 1 Radionuclide activity concentrations measured in raw materials and products of an enterprise

由表1可知，不同產(chǎn)地鋯英砂的放射性水平有所差別，238U、232Th比活度可相差一個(gè)數(shù)量級，226Ra比活度相差不大。而該企業(yè)生產(chǎn)的氧氯化鋯成品中的238U、232Th比活度遠(yuǎn)低于監(jiān)管水平(1 000 Bq/kg)。

同時(shí)，依據(jù)GB/T 16140—1995 《水中放射性核素的γ能譜分析方法》、GB/T 11713—2015 《高純鍺γ能譜分析通用方法》對該企業(yè)氧氯化鋯生產(chǎn)環(huán)節(jié)產(chǎn)生廢水的放射性水平也進(jìn)行了取樣分析，結(jié)果見表2。由表2數(shù)據(jù)可知，該企業(yè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)不同廢水中的放射性水平差別很大，不同廢水中的238U、232Th、226Ra之間的比活度關(guān)聯(lián)度不大，中間環(huán)節(jié)廢水的放射性水平要遠(yuǎn)低于萃取母液。此外，各類型排放廢水以及污水站處理后廢水中的放射性水平均較高，須處理后排放。

表2某企業(yè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)產(chǎn)生廢水的放射性水平分析結(jié)果(Bq/L)

Table 2 Radionuclide activity concentrations measured in wastewaters of an enterprise

4 建 議

氧氯化鋯是鋯冶金及化學(xué)鋯的基礎(chǔ)原料。由表1的分析結(jié)果可知，氧氯化鋯成品中的天然放射性水平遠(yuǎn)低于監(jiān)管水平。以氧氯化鋯為原料的金屬鋯和化學(xué)鋯等下游產(chǎn)品的生產(chǎn)一般不需要考慮輻射環(huán)境監(jiān)管問題。因此，在氧氯化鋯生產(chǎn)過程中控制由鋯英砂原料引入的天然放射性核素的去向，對該行業(yè)的輻射安全管理至關(guān)重要。為了促進(jìn)我國鋯鉿產(chǎn)業(yè)綠色發(fā)展，針對我國氧氯化鋯生產(chǎn)的現(xiàn)狀，提出以下建議。

(1)監(jiān)控并控制鋯英砂放射性水平氧氯化鋯生產(chǎn)過程中的輻射問題是由鋯英砂原料中的天然放射性核素238U、232Th、226Ra等導(dǎo)致。可要求鋯英砂生產(chǎn)企業(yè)提供鋯英砂原料的放射性檢測報(bào)告或自行進(jìn)行檢測，摸清原料的放射性水平，并盡可能選擇天然放射性核素濃度較低的原料。強(qiáng)化源頭控制，有利于氧氯化鋯生產(chǎn)環(huán)節(jié)廢水的放射性水平控制。

(2)開展生產(chǎn)環(huán)節(jié)的輻射監(jiān)測相關(guān)企業(yè)目前沒有對生產(chǎn)活動中涉及的原料、中間產(chǎn)品、尾礦(渣)或者其他殘留物中的鈾釷含量進(jìn)行監(jiān)測。因此應(yīng)盡快開展，摸清自身的輻射狀況及可能存在的問題，有針對性的采取措施。

(3)對放射性廢水單獨(dú)處理目前氧氯化鋯生產(chǎn)企業(yè)大多將放射性廢水與其他廢水一并處理，在去除非放射性污染物的同時(shí)附帶的去除一部分放射性污染物，這與國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求的第一類污染物在車間或車間處理設(shè)施排放口控制的原則是不相符的。而由表2的分析結(jié)果可知，氧化鋯生產(chǎn)中廢水的放射性水平較高。因此，相關(guān)企業(yè)應(yīng)首先優(yōu)化生產(chǎn)工藝，降低廢水放射性濃度，然后根據(jù)不同廢水的特性分別有針對性的選擇適宜的放射性廢水處理工藝，可以更好的實(shí)現(xiàn)氧氯化鋯生產(chǎn)廢水的放射性指標(biāo)達(dá)標(biāo)。

(4)確保固體廢渣的安全處理處置廢水處理后，原廢水中的天然放射性核素轉(zhuǎn)移到固體廢渣中，不可避免的導(dǎo)致固體廢渣體積的增大以及放射性水平的升高。相關(guān)企業(yè)應(yīng)在廠區(qū)范圍內(nèi)建立貯存設(shè)施，對高于監(jiān)管水平的固體廢渣集中貯存。但是，與稀土等行業(yè)相比，氧氯化鋯企業(yè)每年產(chǎn)生的高于監(jiān)管水平的固體廢渣數(shù)量有限。企業(yè)建設(shè)用于處置自身固體廢渣的設(shè)施，既不現(xiàn)實(shí)，同時(shí)也會帶來額外的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。國家各級工業(yè)管理部門應(yīng)統(tǒng)籌規(guī)劃，解決鋯及氧化鋯行業(yè)及其他伴生放射性礦產(chǎn)資源開發(fā)利用行業(yè)產(chǎn)生的高于輻射監(jiān)管水平固體廢渣的最終處置問題。

(5)探索廢水及廢渣的再利用方式國際原子能機(jī)構(gòu)明確提出，含天然放射性核素廢物的優(yōu)先處置方式是再循環(huán)利用[7]。2013年財(cái)政部下發(fā)的《礦產(chǎn)資源節(jié)約與綜合利用專項(xiàng)資金管理辦法》(財(cái)建[2013]81號)也提出：“國家重點(diǎn)支持輕、重稀土資源綜合利用，稀有金屬綜合利用，低品位金礦及共伴生、尾礦資源綜合利用?！逼髽I(yè)應(yīng)與相關(guān)科研單位合作，在國家伴生放射性礦產(chǎn)資源開發(fā)利用輻射環(huán)境監(jiān)督管理框架下，優(yōu)化生產(chǎn)工藝，探索相關(guān)廢物的再循環(huán)再利用可能方式，從根本上減少需處理處置的廢物量。

(6)制定鋯行業(yè)廢水排放的放射性控制標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)應(yīng)盡快啟動本行業(yè)廢水排放的放射性控制標(biāo)準(zhǔn)研究，根據(jù)行業(yè)特點(diǎn)制定本行業(yè)的廢水排放控制標(biāo)準(zhǔn)。