表面活性劑對鈦合金復合微弧氧化膜結構與耐磨性能的影響

奧 妮，劉道新，徐星辰，張曉化

(西北工業大學，陜西 西安 710072)

0 引 言

微弧氧化(MAO)是采用高電壓產生微弧放電，從而在鈦、鋁、鎂及其合金表面形成陶瓷層的技術方法[1-2]，這層硬質陶瓷層可顯著改善基材的耐磨性能。然而，由于MAO過程的放電特點，使得MAO膜層總是存在一些微孔，這些微孔的存在通常不利于其耐磨性能。此外，MAO膜層的摩擦系數一般較高，為改善其耐磨性能需要采取措施降低其摩擦系數。為此，人們通過在電解液中添加固體微粒的方法來改善MAO膜層的致密性，而當添加的微粒為潤滑材料時則可以降低膜層的摩擦系數。例如，Ma等人[3]在鋁合金MAO膜層中引入石墨微粒提高了膜層的耐磨性能；Mu等人[4]在鈦合金MAO膜層中引入了MoS2微粒，膜層的摩擦系數由0.8降低至0.12。然而，要獲得性能優異的復合微粒MAO膜層，改善微粒在MAO電解液中的分散性尤為重要，在電解液中加入表面活性劑是提高微粒分散性的手段之一。趙晴等人[5]將經過十二烷基磺酸鈉處理的MoS2微粒加入到MAO電解液中，獲得了具有良好減摩潤滑效果的復合MAO膜層；Gnedenkov等人[6]在MAO電解液中加入乙醇來分散ZrO2和SiO2微粒。此外，也有學者研究了表面活性劑對不含微粒的MAO膜層的影響，如Guo等人[7]研究了3種不同表面活性劑對鎂合金MAO膜層表面形貌的影響，結果表明這3種表面活性劑均顯著降低了MAO膜層的孔隙率；安茂忠等人[8]在MAO電解液中加入0.25 g/L十二烷基磺酸鈉后，膜層的孔隙率從7.46%降至1.37%。

鈦合金比強度高、耐腐蝕性能優異、高溫力學性能好，因而在航空、航天、化工、醫療等領域得到廣泛應用[9]。然而，鈦合金硬度低、導熱性能差、摩擦系數大，因而對磨損破壞十分敏感，為此采用MAO改善鈦合金的耐磨性能備受關注[10]。目前有關表面活性劑對鈦合金復合MAO膜結構與耐磨性能的影響還較少開展，特別是對具有減摩潤滑效果的六方氮化硼(hBN)微粒的相關研究工作更少見。基于上述背景，本研究選擇十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、無水乙醇(Ethanol)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和羧甲基纖維素鈉(NaCMC)4種典型表面活性劑，研究其對hBN微粒在電解液中分散性以及鈦合金復合MAO膜結構與耐磨性能的影響規律，為改善鈦合金零部件的表面摩擦學性能提供參考。

1 實 驗

實驗以Ti-6Al-4V合金作為MAO處理的基體，其化學成分(質量分數)為：Al 6.70%，V 4.21%，Fe 0.10%，余量為Ti。將Ti-6Al-4V合金棒材加工成φ30 mm×3 mm的圓片試樣，用240#～800#砂紙逐級打磨，打磨后表面粗糙度Ra為0.4 μm。在丙酮中超聲波清洗10 min，以除去表面油污。

采用MAO-20C型微弧氧化脈沖電源對Ti-6Al-4V合金進行MAO處理。電解液由20 g/L硅酸鈉、6 g/L六偏磷酸鈉、2 g/L NaOH和2 g/L hBN微粒(粒徑為0.5～1.0 μm)組成。分別在電解液中添加0.5 g/L CTAB、100 mL/L Ethanol、0.5 g/L NaCMC、0.5 g/L SDBS。采用控制電流的方式進行MAO處理，電流密度為5 A/dm2，脈沖電源占空比為10%，頻率為1 000 Hz。電解液溫度控制在20～25 ℃，氧化時間20 min。為了提高微粒在電解液中的分散性，將配制好的電解液先超聲處理15 min再倒入電解槽中。在MAO過程中，采用機械攪拌方式連續對槽液進行攪拌。

采用TR300型輪廓儀測量MAO膜層表面粗糙度；采用TT260型渦流測厚儀測量MAO膜層厚度，每個樣測6個點并取平均值；利用JSM-6390型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察MAO膜的表面形貌和截面形貌。

在常溫下利用HT-1000型球盤磨損試驗機測定MAO膜層的耐磨性能。摩擦副為直徑6 mm的GCr15鋼球，試驗過程中鋼球固定不動，鈦合金盤試樣轉動，轉速為224 r/min。施加載荷為2.5 N，磨損軌跡半徑為4 mm，摩擦時間為10 min。用體積磨損率來表征耐磨性能，采用JSM-6390型掃描電子顯微鏡觀察磨損形貌。

2 結果與分析

2.1 電壓 - 時間曲線

圖1為在含不同表面活性劑的電解液中，制備復合MAO膜層過程中的電壓 - 時間曲線。從圖1可以看出，復合MAO電壓 - 時間曲線主要分為2個階段，第一階段是MAO過程的初期階段，此時為陽極氧化過程，電壓隨時間呈線性快速增加；當電壓持續增加到擊穿電壓時，進入微弧放電的穩定階段，此時電壓變化幅度很小。表面活性劑對電壓有一定的影響，因此，其對MAO過程中鈦合金試樣表面的放電行為有著不可忽視的影響。與未添加表面活性劑的試樣對比可以看到，Ethanol對穩定階段放電電壓的影響最大，使穩定階段放電電壓提高了約15 V；其次是SDBS和NaCMC，均使穩定階段放電電壓提高了約2 V；而CTAB則導致MAO穩定階段放電電壓降低約7～9 V。這可能是由于這些表面活性劑改變了電解液溶質及微粒在陽極界面處的吸附狀態而造成的。

圖1 在含不同表面活性劑電解液中MAO膜層生成過程的電壓 - 時間曲線Fig.1 Voltage-time response of MAO process in electrolytes with addition of different surfactants

2.2 微觀結構

圖2為在含不同表面活性劑電解液中制備的鈦合金復合MAO膜層的表面形貌。由圖2可以看出，所有膜層表面均存在較為明顯的熔融燒結特征，表面有大量類似火山噴發口形狀的熔融物，熔融物中心均有一個孔洞。這些孔洞一方面是微弧放電擊穿膜層時留下的，另一方面是在氧化過程中膜層內的氣體釋放而形成的。未添加表面活性劑的膜層表面存在大小不一的孔洞，且有很少量的hBN顆粒。從復合MAO膜層的厚度及粗糙度測試結果(見表1)可以看出，電解液中沒有添加活性劑的膜層表面粗糙度Ra約為2.2 μm，厚度約為16 μm。

圖2 在含不同表面活性劑電解液中制備的復合MAO膜層表面形貌Fig.2 Surface morphologies of MAO coatings prepared in electrolytes with addition of different surfactants:(a)no surfactant;(b)CTAB; (c)Ethanol;(d)NaCMC;(e)SDBS

表1 在含不同表面活性劑電解液中制備的復合MAO 膜層的厚度及粗糙度Table 1 Thickness and roughness of MAO coatings prepared in electrolytes with addition of different surfactants

圖3為在含不同表面活性劑電解液中制備的鈦合金復合MAO膜層的界面形貌。從圖3a可以看出，未添加表面活性劑的膜層與鈦合金基體結合緊密。在電解液中加入表面活性劑后，膜層的表面形貌、厚度及粗糙度均有所變化。加入CTAB后制備的MAO膜層表面起伏程度降低，孔洞增多，孔徑尺寸大小較為接近，膜層表面基本無hBN微粒存在，這是由于CTAB是陽離子型表面活性劑，MAO過程中，在電場的作用下，表面吸附了陽離子型CTAB的hBN微粒向遠離陽極的區域運動，從而使得膜層表面基本無hBN微粒復合；從圖3b的截面形貌中可以看出，膜層的厚度略有下降，膜層的致密性與未添加表面活性劑的膜層相比有所下降，膜層與鈦合金基材的結合緊密性也有所降低。加入Ethanol所制備的膜層表面大孔徑的孔洞含量增加，且表面出現高密度的微小孔洞，表面粗糙度增加；從圖3c的截面形貌可以看出，膜層中也存在一定數目的孔洞。電解液中分別加入NaCMC和SDBS后，所制備膜層表面變化不明顯，孔徑略增大，表面均存在少量hBN微粒，其中加入NaCMC后制備膜層的大尺寸孔洞密度降低；MAO膜層與鈦合金基體的結合較為緊密。在恒定電流密度的MAO過程中，電壓是影響膜層表面形貌的主要因素，電壓越高，膜層表面孔洞越大，表面粗糙度越高，結合圖1中不同表面活性劑對電壓的影響可知，表面活性劑對電壓和膜層表面形貌的影響是一致的，表面活性劑改變了溶質及微粒在鈦合金試樣陽極表面的吸附狀態，影響了施加在陽極表面的電壓，進而影響了膜層的表面形貌。

圖3 在含不同表面活性劑電解液中制備的復合MAO膜層的界面形貌Fig.3 Cross-sectional morphologies of MAO coatings prepared in electrolytes with addition of different surfactants:(a)no surfactant; (b)CTAB;(c)Ethanol;(d)NaCMC;(e)SDBS

2.3 摩擦磨損性能

圖4和圖5給出了不同表面活性劑對鈦合金表面復合hBN微粒MAO膜層摩擦系數及體積磨損率的影響。從圖4可以看出，所有MAO膜層在與摩擦配副GCr15鋼球對磨時均經歷了1～3 min的磨合階段，之后摩擦系數逐漸趨于穩定。其中，加入CTAB所制備的MAO膜層的磨合階段時間較短，大約1 min，之后摩擦系數逐漸趨于穩定，平均摩擦系數約為0.5，但摩擦系數在整個磨損過程中比其他膜層試樣的波動大；與未添加表面活性劑的膜層試樣對比，其體積磨損率增加了一倍(如圖5所示)，由此說明陽離子型表面活性劑CTAB不適合作為復合hBN微粒的MAO膜層添加劑。加入Ethanol制備的MAO膜層試樣的磨合期最長，約為3 min，這與其表面粗糙度較高有關，之后摩擦系數逐漸下降并趨于穩定；由于該試樣MAO膜層中孔洞較多，耐磨性能比未添加表面活性劑的膜層試樣要差，體積磨損率也高。加入NaCMC制備的MAO膜層試樣的摩擦系數最低，說明該復合MAO膜層中hBN起到了更好的減摩潤滑作用，體積磨損率也最低。加入SDBS制備的MAO膜層試樣的摩擦系數較為穩定，其體積磨損率與未添加表面活性劑制備的MAO膜層試樣較為接近。

圖4 表面活性劑對制備復合MAO膜層摩擦系數的影響Fig.4 Friction coefficient of MAO coatings prepared in electrolytes with addition of different surfactants

圖5 表面活性劑對制備復合MAO膜層試樣體積磨損率的影響Fig.5 Volume wear rate of MAO coatings prepared in electrolytes with addition of different surfactants

在電解液中加入陽離子型表面活性劑CTAB后所制備的MAO膜層的孔洞增多，膜層與鈦合金基材的結合也有所下降，同時由于hBN微粒吸附了陽離子型CTAB，導致MAO過程中復合hBN微粒向遠離陽極表面的方向運動，造成膜層中hBN含量降低，由此使得hBN微粒不能起到良好的減摩潤滑作用，從而使其摩擦系數升高，體積磨損率增加，耐磨性能降低。在電解液中加入非離子型表面活性劑Ethanol，一方面能夠改善hBN微粒的分散性，另一方面由于Ethanol的沸點很低，MAO過程中的高溫高壓極易使Ethanol揮發從而在膜層中留下大量的細小微孔，進而導致膜層的耐磨性能下降。NaCMC是一種陰離子型高分子表面活性劑，具有2種分散機制，一是靜電穩定機制，吸附在hBN微粒表面的NaCMC帶負電，使得微粒與微粒間產生排斥力，從而提高了分散性；另一方面，當微粒距離較遠時，主要是依靠高分子NaCMC的靜電特性主導hBN微粒的分散，當微粒的距離較近時，微粒表面吸附的高分子NaCMC利用其自身的體積，即空間位阻阻止顆粒靠近，從而使得hBN微粒在電解液中實現良好的分散[11]，進而使hBN微粒在MAO膜層中分散均勻，使hBN能很好地在MAO膜層中發揮減摩潤滑作用，故有效提高了膜層的耐磨性能。陰離子型SDBS屬于小分子表面活性劑，主要通過靜電穩定機制來分散電解質溶液中的hBN微粒，因此其分散效果沒有NaCMC好，故添加SDBS制備的復合MAO膜層試樣的耐磨性能不及添加NaCMC制備的MAO膜層。

圖6為在含不同表面活性劑電解液中制備的復合MAO膜層的磨損形貌。從圖6可以看出，未添加表面活性劑的復合MAO膜層的磨痕區呈現出魚鱗狀脫層和開裂現象。這是MAO膜層在摩擦配副GCr15鋼球的循環接觸應力作用下，發生疲勞磨損的結果所致[12]，由此表明未添加表面活性劑的膜層因硬度高、韌性低，其抗疲勞磨損性能較差。加入不同表面活性劑后，復合MAO膜層試樣磨損區的魚鱗狀脫層現象均有所改善。加入CTAB制備的復合hBNMAO膜層疲勞磨損最為嚴重，磨痕明顯比未添加表面活性劑制備的MAO膜層試樣的寬，開裂脫層較為嚴重。

圖6 在含不同表面活性劑電解液中制備的復合MAO膜層的磨損形貌Fig.6 Worn surface of MAO coatings prepared in electrolytes with addition of different surfactants:(a)no surfactant;(b)CTAB;(c)Ethanol;(d)NaCMC;(e)SDBS

對圖6b中磨痕區域進行EDS能譜分析，結果見表2。從表2可以看出，淺色區域(B區)成分與鈦合金基體成分接近，由此說明膜層已被磨穿。未脫層區(如A區)則以MAO膜層成分為主，EDS能譜分析結果中的Fe元素含量較高，這是摩擦副GCr15球在摩擦磨損過程中部分轉移到膜層上的緣故。在加入Ethanol和SDBS所制備的2種復合MAO膜層磨痕中均可以看到明顯的疲勞磨損現象(顯微開裂明顯)。然而，加入NaCMC所制備復合MAO膜層試樣的疲勞磨損得到了明顯的抑制，涂層開裂現象與其他試樣相比明顯降低，這顯然是因較多的hBN微粒較均勻地復合到MAO膜層中起到了良好固體潤滑效果的結果。

表2復合MAO膜層磨痕不同區域的元素組成(w/%)Table 2 Elements composition on the worn surfaces of composite micro-arc oxidation

3 結 論

(1)在含hBN微粒的電解液中加入CTAB表面活性劑，使得在Ti-6Al-4V合金表面制備的MAO膜層中hBN微粒含量降低，微孔密度增加，膜基緊密性下降。電解液中加入Ethanol導致MAO膜層制備過程中穩定階段放電電壓明顯提高，制備的MAO膜層微孔密度增加，表面粗糙度增大。電解液中加入NaCMC制備的MAO膜層微孔密度較低，膜層中復合的hBN微粒分布均勻，膜基結合良好。電解液中加入SDBS制備的MAO膜層表面形貌變化較小，孔徑略增大。

(2)添加NaCMC制備的MAO膜層具有良好的減摩和耐磨性能，明顯改善了MAO膜層的抗疲勞磨損性能，原因歸于膜層中復合的hBN微粒所起的良好潤滑作用。分別添加CTAB和Ethanol制備的MAO膜層的耐磨性能反而不及未添加表面活性劑制備MAO膜層的磨損性能；添加SDBS制備的MAO膜層的耐磨性能與未添加表面活性劑制備MAO膜層的耐磨損性能接近。