離子色譜法測定生物柴油中甲酸、乙酸、 丙酸含量的研究

周 黎，李法社，王 霜，馮宗紅，隋 猛

(1.昆明理工大學 冶金與能源工程學院，昆明 650093；2.省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，昆明 650093)

生物柴油作為“綠色新型可再生能源”，在化石能源替代及解決環境污染問題方面具有很多優異性[1-5]。生物柴油的不飽和脂肪酸甲酯含量較石化柴油的高[6-8]，雙鍵的易氧化或酯基團的水解反應，可使生物柴油在儲存運輸中較快地降解[9-10]。生物柴油的降解可產生一元羧酸(甲酸、乙酸、丙酸等脂肪酸)，這些有機酸的存在可影響生物柴油的酸價，生物柴油的酸價過高對發動機工作狀況影響很大，可增加腐蝕的可能性及加劇燃料油系統積炭的增加，使活塞磨損、噴嘴結焦，影響霧化性能和燃燒性能，酸價過高還可能引起生物柴油的乳化現象[11]。因此，對生物柴油產品中的甲酸、乙酸、丙酸含量進行檢測很有必要，而目前還沒有相應的標準方法。Silveira等[12]運用離子色譜儀同時檢測了生物柴油中甲酸根、乙酸根、磷酸根、硫酸根和氯離子。本文在此基礎上采用離子色譜法建立相應標準曲線、確定檢出限和精密度，進一步研究了生物柴油的種類及制備方法對生物柴油中甲酸、乙酸、丙酸含量的影響，為生物柴油實際應用提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

地溝油生物柴油、小桐子生物柴油均由實驗室自制。甲酸根(HCOO-)、乙酸根(CH3COO-)和丙酸根(CH3CH2COO-)標準品均為分析純；氯化鋰和硫酸，純度均為99%以上；氫氧化鉀(KOH)為分析純。試驗所用超純水由實驗室自制，電阻為18.2 Ω。

883 Basic IC Plus離子色譜儀、Metrosep Organic Acids-250/7.8分離柱、Metrosep Organic Acids guard/4.6保護柱、英藍超濾單元、863 Compact Autosampler自動進樣器及IC Net 3.1色譜工作站，瑞士萬通公司；Classic威立雅生物實驗室超純水儀，英國EL-GA LabWater公司；SHZ循環水真空泵，北京世紀森朗實驗儀器有限公司；AL204電子天平，梅特勒托利多儀器有限公司；超聲波清洗器，上海科導超聲儀器有限公司；R-215旋轉蒸發器，瑞士BUCHI公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 色譜條件

淋洗液為0.5 mmol/L硫酸溶液，流速0.5 mL/min；再生溶液為25 mmol/L氯化鋰溶液；進樣體積20 μL；檢測器采用電導檢測方式。

1.2.2 油樣的前處理

采用水浴-分液漏斗兩步法對生物柴油進行前處理[13-15]。具體操作步驟如下：使用精確度為萬分之一的電子天平向100 mL燒杯中稱取26 g生物柴油，并加入30 mL萃取劑(超純水)，用保鮮膜封住燒杯口，隨后將燒杯置于85℃水浴鍋中，水浴時間30 min；水浴完成取出燒杯倒入250 mL分液漏斗中，充分振蕩分液漏斗2 min，待其靜置分層，取下層水溶液于200 mL容量瓶中，剩余油樣返回到燒杯中加入30 mL萃取劑，重復上述水浴、萃取過程5次，所得下層水溶液均放入同一個容量瓶，并定容到200 mL；采用注射器抽取200 mL容量瓶中適量萃取液，先后經過Cleanert? SPE C18反相柱和ClarinertTM0.22 μm的尼龍過濾頭過濾到離子色譜進樣管中待分析。

2 結果與討論

2.1 標準工作曲線的繪制

將標準品分別配成質量濃度為0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mg/L的單一標準溶液，再用離子色譜儀進行分析。具體操作步驟為：采用移液槍分別準確取適量體積的甲酸(100 mg/L)、乙酸(100 mg/L)和丙酸(1 000 mg/L)標準品用超純水定容至100 mL容量瓶中，后用注射器分別取配制好的甲酸、乙酸、丙酸標準溶液通過ClarinertTM0.22 μm尼龍過濾頭過濾到離子色譜進樣管中進行分析，以有機酸質量濃度(Q)為橫坐標，色譜峰面積(A)為縱坐標，繪制標準工作曲線。甲酸、乙酸和丙酸的保留時間、標準工作曲線的線性方程和相關系數如表1所示。

由表1可知，甲酸、乙酸和丙酸的線性相關系數均大于0.999，相關性較好。

表1 甲酸、乙酸和丙酸保留時間、標準工作曲線

2.2 檢出限及精密度

檢出限是指被分析物能被檢測到的最低濃度，見公式(1)。根據公式(1)可得到甲酸、乙酸和丙酸的最小檢測質量濃度，如表2所示。

(1)

式中：Cmin為最小檢測質量濃度， mg/L；HN為基線噪聲峰峰值，μS；C為標準溶液的質量濃度， mg/L；V為樣品環體積，μL；H為物質峰的高度，μS。

表2 甲酸、乙酸、丙酸的基線噪聲峰峰值和

由表2可知，其最小可檢測質量濃度均小于0.02 mg/L，滿足離子色譜檢定規程對電導檢測器最小可檢測濃度的要求。

精密度用來描述試驗所得數據的離散程度，指在對同一個量的多次測量中各測定值之間彼此相符合的程度，常用相對標準偏差(RSD)來表示。配制一定質量濃度的甲酸、乙酸和丙酸的單一標液，分別重復測量8次，其相對標準偏差通過色譜峰面積和保留時間計算，所得結果如表3所示。

表3 甲酸、乙酸和丙酸色譜峰面積和保留時間的精密度

由表3可知，甲酸、乙酸、丙酸色譜峰面積的相對標準偏差均不高于3%，該離子色譜系統檢測甲酸、乙酸、丙酸的含量時精確度高，甲酸、乙酸、丙酸保留時間的相對標準偏差不高于1%，該離子色譜系統在檢測甲酸、乙酸和丙酸時穩定性很好。

2.3 加標回收率

在生物柴油樣品中加入不同質量濃度的甲酸、乙酸和丙酸標準品進行前處理，得到的加標回收率如表4所示。

表4 甲酸、乙酸和丙酸的加標回收率(n=3)

由表4可知，甲酸、乙酸和丙酸的加標回收率為87%～99%，該生物柴油樣品前處理方法對于提取生物柴油樣品中的甲酸、乙酸和丙酸是有效的。

2.4 生物柴油種類對甲酸、乙酸、丙酸含量的影響

對采用中低溫兩步法制備且存放時間均為半年的地溝油生物柴油、小桐子生物柴油進行前處理，所得油樣中甲酸、乙酸、丙酸含量如表5所示。

表5 地溝油生物柴油、小桐子生物柴油中甲酸、乙酸、丙酸的含量mg/kg

油樣甲酸乙酸丙酸地溝油生物柴油7.0108.9559.283小桐子生物柴油7.1331.3900.000

由表5可知，地溝油生物柴油和小桐子生物柴油中甲酸的含量相近，分別為7.010、7.133 mg/kg，乙酸的含量相差較大，分別為8.955、1.390 mg/kg，丙酸在小桐子生物柴油中未被檢測到，而地溝油生物柴油中丙酸的含量高達9.283 mg/kg，表明生物柴油種類能對甲酸、乙酸、丙酸含量產生影響。

2.5 生物柴油制備方法對甲酸、乙酸、丙酸含量的影響

對集熱式恒溫加熱磁力攪拌器堿催化法(樣品1)、超聲波輔助管式反應器堿催化法(樣品2)制備的且存放時間均為1年的小桐子生物柴油樣品進行處理分析，得到的甲酸、乙酸、丙酸含量如表6所示。

表6 兩種制備方法生產的小桐子生物柴油中甲酸、乙酸、丙酸的含量mg/kg

樣品甲酸乙酸丙酸樣品15.7010.7520.000樣品27.1531.5000.158

由表6可知，不同制備方法制備的生物柴油中甲酸、乙酸、丙酸的含量存在差異，其中樣品2和樣品1的小桐子生物柴油中甲酸的含量分別為7.153、5.701 mg/kg，乙酸的含量分別為1.500、0.752 mg/kg，丙酸在樣品1中未被檢測到，樣品2中丙酸的含量為0.158 mg/kg，表明生物柴油制備方法能對生物柴油中甲酸、乙酸、丙酸含量產生影響。

3 結 論

(1)離子色譜法用于檢測甲酸、乙酸、丙酸含量時，其相關系數均在0.999以上，檢出限分別為0.001、0.002 mg/L和0.003 mg/L，均不高于0.02 mg/L，滿足離子色譜檢定規程對電導檢測器最小可檢測濃度的要求。

(2)甲酸、乙酸、丙酸色譜峰面積的相對標準偏差分別為1.0%、2.0%和1.5%，均不高于3%，精密度高；加標回收率為87%～99%，表明該油樣前處理方法對于提取生物柴油中的甲酸、乙酸、丙酸是有效的。

(3)地溝油生物柴油和小桐子生物柴油中甲酸含量分別為7.010、7.133 mg/kg，乙酸含量分別為8.955、1.390 mg/kg，丙酸在小桐子生物柴油中未被檢測到，而地溝油生物柴油中丙酸的含量高達9.283 mg/kg，表明生物柴油種類能對生物柴油中甲酸、乙酸、丙酸含量產生影響。

(4)采用超聲波輔助管式反應器堿催化法和集熱式恒溫加熱磁力攪拌器堿催化法制備的小桐子生物柴油中甲酸的含量分別為7.153、5.701 mg/kg，乙酸的含量分別為1.500、0.752 mg/kg，丙酸含量分別為0.158、0 mg/kg，表明生物柴油的制備方法能對生物柴油中甲酸、乙酸、丙酸含量產生影響。