BaGd2(MoO4)4∶Tb3+,Eu3+熒光粉的發光特性與能量傳遞機理

趙 旺，周薇薇，劉淑河，平兆艷，鄭慶華

(1. 淮南師范學院 電子工程學院，安徽 淮南 232038； 2. 濰坊市產品質量檢驗所，山東 濰坊 261031)

1 引 言

由于稀土離子具有豐富的電子層結構，它們的發射光譜幾乎覆蓋了從近紫外到遠紅外的所有波段。因此，稀土發光材料在顯示、照明、檢測、醫療等諸多領域都具有廣泛的應用前景。在已報道的稀土發光材料中，Eu2+、Ce3+、Eu3+、Tb3+以及Dy3+離子是目前研究較多的幾種激活離子。其中，Eu3+離子的5D0→7F2能級躍遷可以在615 nm附近產生較強的紅光發射，因此被廣泛應用于紅色熒光粉的制備與研究。而Tb3+離子由于在550 nm附近具有較強的綠光發射(5D4→7F5躍遷)，因而是一種重要的綠色光激活離子。此外，當把這兩種激活離子共摻入同一基質中后，借助于Tb3+與Eu3+離子間的能量傳遞效應，不僅可以提高Eu3+離子的發光效率，同時可以實現單一基質的多色發射和顏色調控[1]。例如，熊健會等研究了CaMoO4∶5%Tb3+,x%Eu3+的發光性能，通過改變Eu3+離子的摻雜濃度實現了由綠光→黃光→紅光的多色發射[2]。何曉燕等在CaWO4中摻入Tb3+與Eu3+離子后通過調控兩種離子的摻雜比例獲得了顏色從暖白光到冷白光可調的白色熒光粉[3]。因此，Tb3+、Eu3+共激活的發光材料成為了近年來該領域的研究熱點之一。

基質材料的物化性質是影響材料發光特性的又一重要因素。鉬酸鹽化合物由于具有物化性質穩定、合成溫度低、綠色無毒等優點而成為了人們研究發光材料的首選基質材料之一。此外，鉬酸鹽化合物制備工藝簡單且容易成相，許多合成方法都可應用于鉬酸鹽化合物的制備，如高溫固相法、溶膠凝膠法、水熱法、共沉淀法等[4]。眾所周知，材料的制備工藝與方法直接決定著材料的形貌、粒徑、結構等性質，進而影響到材料的性能。因此，鉬酸鹽化合物也為人們研究材料的制備方法、形貌以及性能的相互關系和影響提供了很好的研究對象。BaGd2(MoO4)4作為一種雙鉬酸鹽，屬于單斜晶系，空間群為C2/c。早期，人們對該化合物的研究主要集中在用作固體激光增益介質的BaGd2(MoO4)4單晶上[5-7]。早在上世紀80年代，Balakireva等就報道了BaGd2-xNdx(MoO4)4單晶的生長與光譜性能[5]。直到近十年來，BaGd2(MoO4)4作為一種稀土發光基質材料逐漸引起了研究者的關注。Guo等相繼報道了Eu3+、Sm3+、Er3+及Dy3+摻雜的BaGd2(MoO4)4熒光粉的制備及發光特性[8-10]。但是，迄今為止尚未見有Tb3+離子摻雜及Tb3+、Eu3+共摻雜的BaGd2(MoO4)4發光材料的相關報道。為此，本文采用高溫固相法制備了一系列不同摻雜濃度的BaGd2(MoO4)4∶Tb3+與BaGd2(MoO4)4∶Tb3+,Eu3+熒光粉，研究了樣品的發光性質及Tb3+與Eu3+離子間的能量傳遞機理與效率，并通過調節兩種激活離子的摻雜濃度實現了由綠光→紅光的多色發射。

2 實 驗

2.1 樣品制備

本文以BaCO3(A.R.)、Gd2O3(4N)、Eu2O3(4N)、Tb2O3(4N)、MoO3(A.R.)、無水乙醇(A.R.)為原料，采用傳統高溫固相法制備了一系列BaGd2-x-y(MoO4)4∶xTb3+,yEu3+熒光粉。首先，按照化學計量比準確稱取原料后放入100 mL瑪瑙球磨罐中，加入瑪瑙研磨球以及無水乙醇50 mL；然后，將球磨罐放入QM-3SP2型球磨機中，調節轉速為300 r/min，每隔1 h改變一次公轉方向，研磨10 h后取出烘干；最后，將樣品轉移到剛玉坩堝中，放入到馬弗爐中在900oC下焙燒10 h后研碎即得樣品。

2.2 樣品性能表征

采用德國布魯克(Bruker)AXS有限公司的D8 Advance X射線衍射儀(λ=0.154 06 nm)對樣品進行物相分析，掃描范圍2θ=5°～60°；采用日立公司生產的F-4600熒光光譜儀測試樣品的激發光譜與發射光譜；采用英國愛丁堡公司生產的FLS-920熒光光譜儀測試樣品的熒光衰減曲線。

3 結果與討論

3.1 BaGd2 (MoO4)4∶Tb3+,Eu3+的物相分析

圖1為BaGd2-x-y(MoO4)4∶xTb3+,yEu3+的X射線粉末衍射譜。通過與標準卡片相對比可以看出，圖1所列出樣品的衍射譜均與標準卡片相符，表明摻入的Tb3+與Eu3+離子已經完全替代Gd3+離子進入晶格。此外，BaGd2-x(MoO4)4∶xTb3+樣品的衍射峰位置并未隨著Tb3+離子摻雜濃度的升高而發生明顯變化。這主要是因為Tb與Gd原子序數相鄰，離子半徑非常接近，所以Tb3+離子取代Gd3+離子后并未引起晶胞參數的明顯變化。

圖1 BaGd2-x-y(MoO4)4∶xTb3+,yEu3+ 樣品的XRD 譜

Fig.1 XRD patterns of BaGd2-x-y(MoO4)4∶xTb3+,yEu3+samples

3.2 BaGd2(MoO4)4∶Tb3+的光學性質

以550 nm作為發射波長，測得BaGd2(MoO4)4∶Tb3+熒光粉的激發光譜，如圖2所示。從圖中可以清楚看到兩個較強的激發峰，分別位于290 nm與485 nm處。其中位于290 nm處的寬激發峰屬于Mo-O電荷遷移帶，而485 nm處的激發峰則源自于Tb3+離子由基態7F6能級到激發態5D4能級的吸收躍遷[2]。此外，在350～390 nm之間還可以看到一組很弱的激發峰。在插圖中將其放大之后可以分辨出4個平滑的激發峰，分別歸屬于Tb3+離子的7F6→5D2(353 nm)、7F6→5G5(360 nm)、7F6→5G6(370 nm)及7F6→5D3(378 nm)吸收躍遷。

圖2 BaGd2(MoO4)4∶Tb3+熒光粉的激發光譜

Fig.2 Excitation spectra of BaGd2(MoO4)4∶Tb3+phosphors

圖3是BaGd2-x(MoO4)4:xTb3+(x= 0.2～1.6)熒光粉在290 nm激發下測得的發射光譜。所有樣品的發射光譜均包含4個明顯的發射峰，分別位于485，550，590，625 nm處。這4個發射峰源自于同一激發態5D4，分別對應于Tb3+離子的5D4→7F6(490 nm)、5D4→7F5(550 nm)、5D4→7F4(590 nm)與5D4→7F3(625 nm)躍遷。其中，位于550 nm處的綠光發射強度最大，遠高于其余3個發射峰，表明BaGd2-x(MoO4)4∶xTb3+樣品將具有較好的色純度。此外，可以看到，樣品的發射光譜分布幾乎不受Tb3+離子摻雜濃度的影響，但是樣品發光強度變化很大。圖3插圖中示出不同摻雜濃度下樣品的5D4→7F5躍遷的強度變化趨勢。與之前的許多報道結果類似，樣品發光強度經歷了先升高后降低的變化歷程：起初，樣品發光強度隨Tb3+離子摻雜濃度升高而逐漸增大，當Tb3+離子的摻雜濃度為50%(x= 1.0)時，樣品發光強度達到峰值；此后，隨著Tb3+濃度進一步升高，樣品發光強度開始下降，表明此時出現濃度猝滅現象。

根據Blasse提出的經驗公式[11]，可由臨界摻雜濃度估算出濃度猝滅時激活離子間的能量傳遞臨界距離(Rc)。計算公式如下：

圖3 不同Tb3+摻雜濃度下BaGd2-x(MoO4)4∶xTb3+熒光粉的發射光譜，插圖為5D4→7F5躍遷強度隨Tb3+離子濃度變化關系。

Fig.3 Emission spectra of BaGd2-x(MoO4)4∶xTb3+phosphors with different Tb3+concentrations. The inset shows the emission intensities of5D4→7F5transition as a function of Tb3+concentrations.

(1)

式中，V為臨界摻雜濃度下的晶胞體積，Z為每個晶胞中Gd3+(Tb3+)離子的個數(Z= 4)，xc為臨界摻雜濃度(xc= 1.0)。在此，考慮到Tb3+離子的摻入對晶體參數影響很小，因此取空白BaGd2-(MoO4)4的晶胞參數V=129.506 nm3。將以上參數代入公式(1)中得到Rc= 0.852 nm。Blasse認為，當激活離子間的臨界距離大于0.5 nm時，導致激活離子發生濃度猝滅的原因應為離子間的電多級相互作用。所以，在BaGd2(MoO4)4∶Tb3+熒光粉中，電多極相互作用是導致Tb3+離子5D4能級發生濃度猝滅的主要原因。

此外，Dexter曾提出，對于電多極相互作用引起的濃度猝滅，樣品發光強度與激活劑摻雜濃度存在以下關系[12]:

(2)

其中，I為樣品發光強度，x為激活離子摻雜摩爾分數，k、β與θ均為常數。對于不同的電多極作用類型，θ的取值為6,8,10，分別對應于電偶極-電偶極相互作用、電偶極-電四極相互作用、電四極-電四極相互作用。當激活離子濃度高于臨界摻雜濃度xc時，公式(2)可近似寫為：

(3)

式中，c為常數，I、x、θ與公式(2)中一致。我們取x= 1.0，1.2，1.4，1.6四個濃度下樣品的5D4→7F5躍遷強度進行計算，得到lg(I/x)與lgx的關系曲線，

圖4 熒光粉BaGd2-x(MoO4)4∶xTb3+的lg(I/x)與lgx關系曲線

Fig.4 Relation curves of lg(I/x) with respect to lgxfor BaGd2-x(MoO4)4∶xTb3+phosphors

如圖4所示。擬合得到直線斜率分別為-1.68，因此，θ的值為5.04。由此可知，Tb3+離子在BaGd2(MoO4)4∶Tb3+熒光粉中的濃度猝滅現象主要由電偶極相互作用造成。

在290 nm激發下，通過監測5D4→7F5躍遷(550 nm)發射強度變化，測得了BaGd2-x(MoO4)4∶xTb3+樣品的熒光衰減曲線，如圖5所示。所有的樣品熒光衰減曲線符合單指數函數模型：

I=I0exp(-t/τ)，

(4)

其中，I0為初始熒光強度，τ為熒光壽命。利用公式(4)擬合得到各濃度下Tb3+離子的熒光壽命，列于圖5中。可以看到，隨Tb3+離子摻雜濃度的升高，樣品熒光壽命逐漸縮短。尤其是當Tb3+離子摻雜濃度高于臨界摻雜濃度(xc=1.0)之后，由于濃度猝滅效應，樣品熒光壽命開始迅速下降。

圖5 熒光粉BaGd2-x(MoO4)4∶xTb3+的熒光衰減曲線

Fig.5 Decay curves of BaGd2-x(MoO4)4∶xTb3+phosphors

3.3 BaGd2(MoO4)4∶Tb3+,Eu3+的光學性質

以Eu3+離子的5D0→7F2躍遷發射(615 nm)作為監測波長，分別測試了BaGd1.6(MoO4)4∶0.2Tb3+,0.2Eu3+與BaGd1.8(MoO4)4∶0.2Eu3+的激發光譜，如圖6所示。與文獻[8]中報道的結果一致，BaGd1.8(MoO4)4∶0.2Eu3+的激發光譜由一個寬的激發帶和一組尖銳的激發峰組成。其中，位于200～350 nm范圍內的激發帶由Mo-O電荷遷移帶與Eu-O電荷遷移帶疊加組成[8]。而位于360～550 nm之間的銳激發峰則由Eu3+離子從基態7F0到不同激發態的躍遷吸收產生，其峰值分別位于363 nm(7F0→5D4)、382 nm(7F0→5L7)、395 nm(7F0→5L6)、416 nm(7F0→5D3)、465 nm(7F0→5D2)和536 nm(7F0→5D1)處。BaGd1.6(MoO4)4∶0.2Tb3+, 0.2Eu3+的激發光譜與BaGd1.8(MoO4)4∶0.2Eu3+基本一致。只是除了觀測到上述激發峰外，還可在485 nm處找到一個額外的激發峰。通過與圖2對比可知，該激發峰對應于Tb3+離子的7F6→5D4躍遷吸收。由此可知，在BaGd2(MoO4)4∶Tb3+,Eu3+體系中，Tb3+離子的5D4能級與Eu3+離子的5D0能級之間存在著能量傳遞效應。

圖6 熒光粉BaGd1.6(MoO4)4∶0.2Tb3+,0.2Eu3+與BaGd1.8(MoO4)4∶0.2Eu3+的激發光譜

Fig.6 Excitation spectra of BaGd1.6(MoO4)4∶0.2Tb3+,0.2Eu3+and BaGd1.8(MoO4)4∶0.2Eu3+phosphors

我們保持Tb3+離子摻雜濃度固定不變，在290 nm激發下，測得一系列BaGd1.8-x(MoO4)4∶0.2Tb3+,yEu3+(y= 0.02～0.4)熒光粉的發射光譜，如圖7所示。這時發射光譜中除了Tb3+離子的發射峰之外，還可以觀察到Eu3+離子的特征發射峰，分別位于615 nm(5D0→7F2)、654 nm(5D0→7F3)與702 nm(5D0→7F4)處。而位于590 nm處的發射峰則是由Tb3+離子的5D4→7F4躍遷與Eu3+離子的5D0→7F1躍遷疊加而成。此外，隨著Eu3+離子摻雜濃度的提高，Eu3+離子的特征發射峰強度逐漸增大，而Tb3+離子的特征發射峰強度則逐漸降低。插圖中給出兩者隨Eu3+離子摻雜濃度的變化趨勢。可以看到，當Eu3+離子摻雜濃度y=0.3時，550 nm處的發射峰強度約為y=0時的1/2。Tb3+離子發光強度的下降進一步證實了在BaGd2(MoO4)4∶Tb3+,Eu3+體系中，能量由Tb3+的5D4能級傳遞到Eu3+離子的5D0能級[2]。這種能量傳遞效應減少了Tb3+離子在激發態5D4能級的布居數目，因而降低了其發光強度。隨著Eu3+離子摻雜濃度的逐漸升高，Tb3+與Eu3+離子之間的距離縮短，能量傳遞效應增強，因此Tb3+離子的發光強度下降愈加明顯。

圖7 熒光粉BaGd1.8-x(MoO4)4∶0.2Tb3+,yEu3+的發射光譜，插圖為Tb3+(550 nm)與Eu3+(615 nm)離子的發射強度隨Eu3+離子濃度變化關系。

Fig.7 Emission spectra of BaGd1.8-x(MoO4)4∶0.2Tb3+,xEu3+phosphors with different Eu3+concentrations. The inset shows the emission intensities of Tb3+(550 nm) and Eu3+(615 nm) ions as a function of Eu3+concentrations.

發射光譜的變化表明可以通過改變Eu3+的摻雜濃度來調控樣品的發光顏色。我們利用軟件CIE1931計算出BaGd1.8-x(MoO4)4∶0.2Tb3+,yEu3+熒光粉(1#～8#分別對應y=0～0.4)的色坐標，如圖8所示。隨著Eu3+離子摻雜濃度的升高，樣品發光顏色逐漸從綠色經黃色、橙色過渡到紅色。圖8中插圖為BaGd1.8-x(MoO4)4∶0.2Tb3+,yEu3+熒光粉在 302 nm紫外燈照射下的發光情況，從圖中可以更直觀地看到，通過改變激活劑的濃度能夠實現熒光粉的顏色調控與多色發射。

圖8 熒光粉BaGd1.8-x(MoO4)4∶0.2Tb3+,yEu3+的色坐標，插圖為樣品在302 nm激發下的發光。

Fig.8 CIE chromaticity diagram of BaGd1.8-x(MoO4)4∶0.2Tb3+,yEu3+phosphors. The inset shows the emission of samples under excitation of 302 nm.

3.4 Tb3+與Eu3+離子之間的能量傳遞機理與效率

圖9為激發波長290 nm、監測波長550 nm時，BaGd1.8-x(MoO4)4∶0.2Tb3+,yEu3+熒光粉的熒光衰減曲線。可以看到，隨著Eu3+摻雜濃度的升高，樣品熒光衰減曲線逐漸開始偏離單指數函數模型，而變成雙指數函數模型[13]：

I=I1exp(-t/τ1)+I2exp(-t/τ2)，

(5)

式中I1、I2均為常數，τ1和τ2分別為第1和第2個指數分量的熒光衰減時間。出現上述變化是因為當Eu3+離子摻雜濃度較低時，Tb3+與Eu3+離子間的能量傳遞效應較弱，處于激發態的Tb3+離子主要通過自身熒光發射這一種途徑衰減到基態，所以熒光衰減曲線符合單指數函數形式。而隨著Eu3+離子摻雜濃度的不斷提高，由Tb3+到Eu3+離子的能量傳遞效應增強，這時處于激發態的Tb3+離子將通過自身熒光發射與能量傳遞兩種途徑衰減到基態，所以樣品熒光衰減曲線變為雙指數函數形式。這種情況下，樣品的熒光壽命可根據下列公式計算[13-14]：

(6)

BaGd1.8-x(MoO4)4∶0.2Tb3+,yEu3+熒光粉的熒光壽命列于表1中。可以看到，隨著Eu3+摻雜濃度的升高，由于Tb3+與Eu3+離子之間的能量傳遞效應增強，Tb3+離子的熒光壽命逐漸縮短。

圖9 熒光粉BaGd1.8-x(MoO4)4∶0.2Tb3+,yEu3+中Tb3+離子的熒光衰減曲線

Fig.9 Decay curves of Tb3+ions in BaGd1.8-x(MoO4)4∶0.2Tb3+,yEu3+phosphors

為了更好地分析Tb3+與Eu3+離子間的能量傳遞過程，本文根據以下公式計算各樣品中Tb3+與Eu3+離子的能量傳遞效率(ηT)[2]：

(7)

式中τs和τs0分別為摻雜和不摻雜Eu3+離子時Tb3+離子的熒光壽命。各樣品的能量傳遞效率也列于表1中，可以看到，隨著Eu3+離子摻雜濃度的提高，能量傳遞效率逐漸升高。

表1 BaGd1-x(MoO4)4∶0.2Tb,yEu熒光粉的色坐標、熒光壽命以及能量傳遞效率

Tab.1 Color coordinates, lifetime and energy transfer efficiency of BaGd1.8-x(MoO4)4∶0.2Tb,yEu phosphors

y(Eu3+ )色坐標(x, y)熒光壽命/μsηT/%00.343 5, 0.610 252200.020.429 6, 0.537 64876.70.040.485 1, 0.489 74768.80.080.548 2, 0.435 841620.30.150.597 5, 0.392 938027.20.200.623 7, 0.367 834833.30.300.646 7, 0.349 128645.2

根據Dexter提出的電多極作用理論以及Reisfeld近似理論[15-16]，樣品的熒光壽命與離子摻雜濃度滿足以下關系：

(8)

式中，τs和τs0的意義與公式(7)中相同；C為Tb3+與Eu3+離子的摻雜濃度之和；常數α可取6，8，10，分別對應于電偶極間相互作用、電偶極-電四極相互作用以及電四極間相互作用。圖10為BaGd1.8-x(MoO4)4∶0.2Tb3+,yEu3+熒光粉的τs0/τs與Cα/3的關系圖。從圖中可以看出，當α=6時τs0/τs與Cα/3的線性關系最佳。因此，在BaGd2-(MoO4)4∶Tb3+,Eu3+體系中，Tb3+與Eu3+離子間的能量傳遞機制為電偶極間相互作用。

圖10 BaGd1.8-x(MoO4)4∶0.2Tb3+,yEu3+熒光粉的τs0/τs與Cα/3的關系圖

Fig.10 Relations betweenτs0/τsandCα/3in BaGd1.8-x-(MoO4)4∶0.2Tb3+,yEu3+phosphors

4 結 論

本文利用高溫固相法制備了一系列BaGd2-x-(MoO4)4∶xTb3+與BaGd2-x-y(MoO4)4∶xTb3+,yEu3+熒光粉，并對其發光特性、濃度猝滅機理、能量傳遞效應以及色參數進行了分析。研究結果顯示：在紫外光激發下，BaGd2-x(MoO4)4∶xTb3+熒光粉的主發射峰位于550 nm處，樣品發光顏色呈綠色。當摻入Eu3+離子后，BaGd2-x-y(MoO4)4∶xTb3+,yEu3+熒光粉的兩個主發射峰位于550 nm與615 nm處，分別為Tb3+離子與Eu3+離子的特征發射。由于Tb3+→Eu3+離子間的能量傳遞效應，Tb3+離子的發射強度隨著Eu3+離子摻雜濃度的升高逐漸降低，而Eu3+離子的發射強度逐漸增大。此時，樣品發光顏色逐漸從綠色經黃色、橙色過渡到紅色。BaGd2-x(MoO4)4∶xTb3+中Tb3+離子的熒光衰減曲線符合單指數衰減模型，而BaGd2-x-y(MoO4)4∶xTb3+,yEu3+中Tb3+離子的熒光衰減曲線則符合雙指數衰減模型。隨著Eu3+離子摻雜濃度的提高，Tb3+離子的熒光壽命逐漸縮短，而兩種離子間能量傳遞效率逐漸升高，能量傳遞機制為電偶極間相互作用。