鈉離子電池納米正極材料的合成及其電化學性能研究

鄧蕾 賀霞 譚仕瑤 湖南科技大學物理與電子科學學院

引言

2010年以來，隨著社會狀況和各種二次電池技術的發展，鈉離子電池的研究得到了越來越多人的重視。鈉屬于IA族堿金屬元素，電極電勢為ENa+/'Na=_2.71V，而且鈉的儲量非常豐富，在地殼中的元素豐度高達2.64%。并且，一些分解電勢低的電解質溶劑和電解質鹽都可以應用到鈉離子電池當中，所以可供鈉離子電池選擇的電解液的范圍更廣泛一些，鈉離子電池的電化學性能穩定，安全性高，因此，用鈉來替代鋰構造鈉離子電池具有重大的意義。

1 研究內容

1.1 研究內容

(1）本文通過在800℃高溫反應溫度下制備Na0.44MnO2材料，用來研究高溫反應對Na0.44MnO2的晶體結構、形貌和電化學性能的影響。

(2）通過在800℃下高溫反應6h，9h，12h和15h等不同的時間制備Na0.44MnO2材料，來研究高溫反應時間對Na0.44MnO2的晶體結構、形貌和電化學性能的影響。

2 實驗部分

2.1 循環伏安測試

循環伏安測試均在CHI1000C型多通道恒電位儀上進行，初始掃描電位為positive，掃描范圍為2.0~4.0V，掃描速度為0.1 mV.g-1，掃描段數6段。

2.2 交流阻抗測試

采用CHI66OE型電化學工作站進行交流阻抗測試，測試條件為：振幅為5mV,頻率范圍0.01 Hz~105 Hz。

3 實驗結果與討論

圖1為800℃的高溫反應溫度下制備出的Na0.44MnO2材料的循環性能圖及800℃的高溫反應溫度下制備出的Na0.44MnO2材料的充放電比容量和效率圖。電池的測試方法是：首圈采用0.2C(24mA.C-1)的倍率進行活化處理，從第二周開始采用0.5.C (60mA.g-1)的倍率進行充放電測試，充放電電壓范圍為2.0~3.8V，循環圈數為100周。

樣品循環100周以后的容量保持率為99.2%，說明材料有很好的循環穩定性，與CV曲線(圖2）中得到的信息相一致。從圖中可以看出，從第五周以后樣品的容量高，并且有很高的庫倫效率，在循環100周以后仍保持在99.7%左右，說明當高溫反應溫度為800°C時，制備的材料可逆性很好，電化學性能穩定。

從圖中可以看出樣品的充放電比容量基本相同，兩條曲線重合在一起，除首圈和第2圈外，電池的效率幾乎達到100%，表明材料的可逆性非常好，電池的首圈效率為134.1%，在首次充電過程中，鈉離子從Na0.44MnO2中脫出，鈉含量由Na0.44MnO2變為Na0.22MnO2,而在隨后的放電過程中，鈉離子嵌入到Na0.22MnO2中，鈉離子含量變為Na0.66MnO2,在整個過程中鈉離子嵌入的量遠大于脫出的量，所以，首圈的效率大于100%。

綜上所述，樣品不僅有很高的容量，并且循環性能穩定，可逆性好主要因為在800°C下制備的材料不僅結晶度好，顆粒大小也非常合適，不會影響鈉離子的脫嵌。

圖1 Na0.44MnO2納米桿樣品的循環性能圖及效率圖

圖2為800℃的高溫反應溫度下制備出的材料的首圈充放電曲線。材料按2.4.1節中的介紹組裝好電池以后，靜置6h,夾到LAND電池測試系統上在室溫下進行測試，采用0.1C(12mA.C-1)的倍率進行充放電測試，充放電電壓范圍為2.0~3.8V。

從圖中可以看出Na0.44MnO2材料的充放電曲線由多對傾斜的電壓平臺組成，這些平臺并不同于以往那些非常平緩的電壓平臺，結果顯示，樣品的首圈放電比容量為93.2 mAh.g-1，材料的放電比容量高，樣品在高電位區放出的容量高,在低電位區放出的容量低，材料的充電比容量高，說明材料結構完整，在充電過程中脫出的鈉離子多。

圖2 Na0.44MnO2納米桿樣品的首圈充放電曲線（不同放電電壓）

4 結論

為了考察不同的反應條件對Na0.44MnO2材料的影響，本研究通過采用800℃高溫反應溫度來制備Na0.44MnO2材料，研究了高溫反應溫度對Na0.44MnO2的晶體結構、形貌和電化學性能的影響；通過在800℃下高溫反應6h、9h、12h和15h等不同的時間來制備Na0.44MnO2材料，研究了高溫反應時間對Na0.44MnO2的晶體結構、形貌和電化學性能的影響。得到了以下結論：

(1)在采用固相法制備Na0.44MnO2材料時，當溫度在800℃左右時可以合成結晶度好，純相的Na0.44MnO2材料；800℃下制備的材料充放電比容量最高，循環性能最穩定，并且有良好的倍率性能。

(2)隨著高溫反應時間的變長，材料的容量先增大，然后又降低，但循環穩定性在一直提高。