Mn對Mg-3Al合金腐蝕性能的影響

姚 勝

(中南大學粉末冶金研究院，湖南 長沙 410083)

鎂合金的密度低、比強度高，在交通、航空航天等領域有著廣泛的應用，耐腐蝕性差卻是限制鎂合金應用的一個瓶頸問題。合金化是改善耐蝕性的一種有效方法，Mn是鎂合金中常見的添加元素。Mg-Al體系是商用鎂合金AZ系列及AM系列的基礎。然而人們對Mn對鎂合金腐蝕性能的影響主要集中于商用多組元合金，對Mg-Al二元合金研究相對較少。目前，尚未見Mn對Mg-3Al合金腐蝕性能影響的系統研究。本工作制備了不同Mn含量的Mg-3Al-xMn合金，探究Mn對Mg-3Al合金微觀結構及腐蝕性能的影響，并闡述其作用機理，為進一步設計耐腐蝕鎂合金提供指導。

1 研究方法

1.1 試樣制備

不同Mn含量的Mg-3Al-xMn(x=0,0.2,0.5(%))由電阻熔煉爐制備。制備過程如下：在含SF6和N2的氬氣保護氣氛下，純度為99.95%的鎂錠加熱熔化并升溫至690 ℃，隨后將純度為99.97%的鋁錠及Mg-5Mn中間合金加入鎂熔體中，并在690 ℃保溫120 min，以使合金成分達到均勻。之后，將熔體倒入鋼模中使合金隨爐冷卻，冷卻后將合金取出。然后去除合金氧化皮，取鑄件中部作試樣，用原子發射光譜儀(ICP)檢測樣品成分。合金實際成分如表1所示。樣品在400 ℃箱式爐中均勻化退火15 h。

1.2 試樣檢測

打磨拋光處理后的樣品采用JXA-8530F型電子探針(EPMA)觀察顯微組織及元素分布。為了顯示晶界，以高氯酸乙醇(5v%)作為電解液，樣品在15 V的直流電源下電解拋光30 s左右。

采用采用靜態失重法測定合金在3.5% NaCl溶液中浸泡3 d的腐蝕速率(約25 ℃)。打磨好的樣品用無水乙醇清洗、冷風吹干后稱重，再懸掛浸泡在300 mL 3.5% NaCl溶液中3 d。之后在鉻酸溶液(200 g/L CrO3+10 g/L AgNO3)中浸泡7 min去除腐蝕產物，用無水乙醇清洗、冷風吹干后再次稱重，記錄腐蝕前后重量變化，取3次實驗平均值計算平均腐蝕速率。采用Helios NanoLab G3 UC型場發射掃描電鏡(SEM)分析試樣在3.5% NaCl溶液中浸泡3 h后的腐蝕形貌。

表1 Mg-3Al-xMn(x=0,0.2,0.5)合金實際成分(%)

2 結果與討論

2.1 微觀結構

圖1～3分別為Mg-3Al、Mg-3Al-0.2Mn、Mg-3Al-0.5Mn合金在200倍EPMA下的顯微組織及合金元素分布。

圖1 (a) Mg-3Al合金200倍下EPMA形貌；(b)～(d) 分別為Al、Mn、Fe的元素分布

圖2 (a) Mg-3Al-0.2Mn合金200倍下EPMA形貌；(b)～(d) 分別為Al、Mn、Fe的元素分布

圖3 (a) Mg-3Al-0.5Mn合金200倍下EPMA形貌；(b～d) 分別為Al、Mn、Fe的元素分布

圖1(a)、圖2(a)、圖3(a)中黑點為凝固過程中產生的縮孔，白色顆粒為中間化合物顆粒，其余為α-Mg基體。由圖所示，隨著Mn含量增加，合金晶粒尺寸卻無顯著變化，這表明Mn對鑄造Mg-3Al合金不產生晶粒細化作用，這與文獻中報道的相一致。Wang等研究了γ2-Al8Mn5與α-Mg的晶體學取向關系，結果表明γ2-Al8Mn5不能作為α-Mg的形核核心，因此不細化鎂合金晶粒尺寸。

由EPMA結果可知，相對于Mg-3Al合金，Mg-3Al-0.2Mn和Mg-3Al-0.5Mn合金中白色顆粒的Mn含量高很多。對白色顆粒的成分進行定量分析，結果如表2所示。值得指出的是，由于Mg-3Al合金中的顆粒比較小，而電子束有一定直徑，因此打到了Mg基體，因此顯示含有比較多的Mg。顆粒中Mn含量很少(約2at%),這表明其很有可能為某種Al-Fe相。從Mg-Fe相圖可知，Fe在Mg中溶解度極低(約5×10-6)，因此，在無Mn的情況下，Al與Fe容易形成Al-Fe相。

表2 Mg-3Al-xMn(x=0,0.2,0.5(%))合金中中間化合物的成分(at%)

合金Al Mn Fe Mg Mg-3Al55.762.1417.2724.83Mg-3Al-0.2Mn56.5341.810.141.52Mg-3Al-0.5Mn48.4449.690.551.32

結合Al-Mn相圖，從成分來看，Mg-3Al-0.2Mn及Mg-3Al-0.5Mn合金中的顆粒為γ2-Al8Mn5。而且γ2-Al8Mn5中含有少量的Fe，這是因為Fe的原子半徑與Mn相似，可以相互替換。此外從圖1(a)、圖2(a)、圖3(a)可知，隨著合金中Mn含量升高，白色顆粒數量也增加，這表明γ2-Al8Mn5數量隨Mn含量增加而增加。

2.2 腐蝕性能

圖4為Mg-3Al-xMn(x=0,0.2,0.5(%))合金在3.5% NaCl溶液中浸泡3 d的腐蝕速率。由圖可知，隨著Mn含量增加，合金腐蝕速率逐漸降低。Mg-3Al合金的腐蝕速率約為Mg-3Al-0.2Mn合金的5倍、Mg-3Al-0.5Mn合金的15倍。這表明Mn的添加能顯著改善Mg-3Al合金的耐蝕性。

圖4 Mg-3Al-xMn(x=0,0.2,0.5(%))合金在3.5% NaCl溶液中浸泡3 d的腐蝕速率

圖5為Mg-3Al-xMn(x=0,0.2,0.5(%))合金在3.5% NaCl溶液中浸泡3 h后并去除腐蝕產物的SEM形貌圖。由前文可知， Mg-3Al合金中白色顆粒為Al-Fe相，Mg-3Al-0.2Mn和Mg-3Al-0.5Mn合金中白色顆粒為γ2-Al8Mn5相。從腐蝕形貌來看，各合金鎂基體均發生嚴重腐蝕，而中間化合物Al-Fe相、γ2-Al8Mn5相尚未發生明顯腐蝕，這表明中間化合物與鎂基體間存在微觀原電池，且鎂基體作為陽極優先腐蝕溶解。

圖5 實驗合金腐蝕3 h后的SEM形貌

從腐蝕機理來看，有文獻報道，Al-Fe相通常與α-Mg基體構成微觀原電池，且由于Al-Fe相的電位相對α-Mg基體正很多，因而作為原電池的陰極加速α-Mg基體腐蝕溶解。當合金中添加Mn元素后，合金中會生成γ2-Al8Mn5相，盡管γ2-Al8Mn5與α-Mg基體之間仍然會形成微觀原電池，但由于γ2-Al8Mn5相與α-Mg基體間的電位差較Al-Fe相與α-Mg基體電位差小很多，因此微觀原電池的加速效應被大大抑制，進而鎂合金耐蝕性得到大大改善。

3 結語

隨著Mn的添加，Mg-3Al合金中的Al-Fe相轉變為γ2-Al8Mn5相，后者數量隨著Mn的增加而增加。添加Mn顯著改善合金耐蝕性，這與Al-Fe相變為γ2-Al8Mn5相有關，因為中間化合物與鎂基體之間的微觀原電池效應受到抑制。因此，在含Al鎂合金中適當添加Mn元素，能改善耐蝕性，進而擴大鎂合金的應用。