對降低MTBE產品硫含量的分析

郭琪

摘要：甲基叔丁基醚簡稱MTBE，結構式為（CH3）3COCH3，分子式C5H12O，分子量88.05，溶點-109℃，沸點55.2℃，是一種無色透明、高辛烷值的液體，具有醚樣氣味，是生產無鉛、高辛烷值含氧汽油的理想調合組份，作為汽油添加劑已經在全世界范圍內普遍使用。它不僅能有效提高汽油辛烷值，而且能改善汽車性能，降低排氣中CO含量，同時降低汽油生產成本。MTBE中的硫化物來源于脫硫裝置脫后液態烴經氣分裝置脫丙烷塔底排出的C4C5餾分中。

關鍵詞：甲基叔丁基醚;脫硫;辛烷值;液態烴

前言

MTBE是一種高辛烷值汽油添加劑，MTBE與汽油可以任意比例互溶而不發生分層現象，與汽油組分調合時，有良好的調合效應。MTBE含氧量相對較高，能夠顯著改善汽車尾氣排放。中國石油玉門油田分公司煉油化工總廠2.5萬噸/年MTBE系統，原料為煉油廠氣分后的混合碳四和外購甲醇，產品MTBE作為清潔汽油的調和組分，MTBE的加入量一般在10～20%之間，目前系統產品MTBE總硫在150～240ppm。隨著經濟不斷發展和對環保要求的不斷加強，車用汽油的硫含量指標越來越嚴，為了滿足汽油質量升級及市場需求，車用汽油的硫含量要求小于50ppm，不久將執行國Ⅴ排放標準，汽油的硫含量要求進一步降低到10ppm以下，降低作為汽油重要添加劑的MTBE中硫含量勢在必行。

1 MTBE產品中硫來源及硫含量高的分析

MTBE是由異丁烯與甲醇在強酸陽離子交換樹脂的作用下，在一定的溫度和壓力條件下發生加成反應，生成甲基叔丁基醚—MTBE。其中甲醇中硫含量一般低于5ppm，由于MTBE比醚后碳四對硫化物有更高的溶解性，液化氣中這些高沸點硫化物全部富集到了產品MTBE當中，所以MTBE產品中硫含量基本來自于提供異丁烯的混合C₄C₅組分。

催化裝置產出的液態烴經脫硫裝置脫硫后進入氣分裝置脫丙烷塔蒸餾，塔底得到混合C₄C₅組分。MTBE產品硫含量超標的主要原因是原料混合C₄C₅帶入的硫化物造成的，這是由于混合C₄C₅沒有經過輕重分離，而使得存在于 C₅以上餾分中的高沸點硫化物最終進入MTBE產品中。因此，如何對上游脫硫裝置脫硫工藝操作進行優化，減少原料混合脫后液態烴對硫化物的夾帶量，對降低MTBE產品硫含量至關重要。

脫硫裝置液態烴脫硫流程是：從催化裝置來的液態烴首先進入液態烴原料罐然后進入液態烴脫硫抽提塔C-7102內，液態烴自下而上與塔頂進入的N-甲基二乙醇胺溶液在12m的填料層內進行逆流接觸，液態烴中的H₂S氣體被N-甲基二乙醇胺溶液吸收。液態烴從塔C-7102頂部出來在預堿洗罐D-7102下部進入，與預堿洗罐中預先補入的堿液進行充分接觸，脫除液態烴中殘余的H₂S，并脫除一部分硫醇。液態烴從預堿洗罐頂部出來經過液化氣過濾器SR-7001/1、2濾除其中的雜質，進入液態烴/堿液混合器M-7001，與從堿液循環泵P-7102/1、2來堿液充分混合進入液膜脫硫塔C-7002液態烴中的硫醇物質被脫除。

此工藝脫后液態烴蒸餾后的C₄C₅硫含量依然很高，原因主要在于：

（1）兩步法工藝脫硫過程中，循環劑再生效果受限，隨著循環堿液的不斷使用，循環堿液中硫醇鈉的濃度不斷升高，影響脫硫效果。

（2）沒有配備相應的循環堿液二硫化物反抽提，無法將堿液中的二硫化物及時分離，二硫化物全部進入液態烴中，使得液態烴中的硫含量偏高。

（3）循環堿液在再生過程中也會溶解部分氧，使得部分硫醇鈉氧化成二硫化物而留在液態烴中。針對上述工藝中存在的不足，許多企業做了大量的改進工作，并取得了不錯的效果，如利華益集團股份有限公司采用河北精致科技有限公司開發的液態烴深度脫硫技術，對液態烴脫硫醇裝置進行改造，改造后脫硫醇裝置運行平穩，總硫脫除效果穩定，精制后原料混合C₄C₅中總硫平均低于10mg/m³，MTBE 產品硫質量分數也由改造前的0.15%降低到0.05%.此外，中石化西安石化分公司采用寧波中一石化科技有限公司提供的堿液富氧常溫氧化新工藝，用35%的富氧空氣替代了空氣，用微孔氣體分布器代替了分散填料，在減少氧化風量50%，并將氧化溫度降低到常溫的條件下，堿液氧化再生的總效率較傳統工藝明顯提高，再生堿液中二硫化物濃度大大降低，再生堿液可連續使用8個月以上，在液態烴總硫不超標的情況下，還可大大降低堿渣排放量。

2 蒸餾法脫硫

MTBE中常見的含硫化合物主要為：羰基硫，甲基叔丁基硫醚，甲基二硫化物，C₅硫醇及噻吩。MTBE及其中硫化物的沸點見表1，MTBE沸點55.2℃，與含硫化合物的沸點與MTBE有明顯差，且不存在共沸現象，因此可以通過蒸餾的方法脫除MTBE產品中的硫化物。

具體工藝流程（圖1）是原料MTBE自MTBE塔A來，自萃取防膠劑罐來的萃取防膠劑，經計量泵升壓后與原料MTBE一起混合進入本單元的再蒸餾塔進行萃取蒸餾。塔頂低硫MTBE經冷凝器冷卻到54℃，進入塔頂回流罐。液相低硫MTBE經回流泵升壓后，一部分作為蒸餾塔頂的回流，其余部分經產品冷卻器冷卻到40℃后，送到低硫MTBE成品罐。塔底的高硫組分，大部分經重沸器E-002加熱返回到蒸餾塔底，小部分經塔底高硫組分冷卻器冷卻后，經計量泵送出系統（至加氫系統原料罐）。

3 結論

本文淺析了MTBE硫含量高的原因，通過對脫硫裝置新增堿液再生系統并且對MTBE產品進行蒸餾脫硫可以達到降低MTBE產品硫含量的目的。采用MTBE萃取蒸餾降總硫技術，對MTBE實施萃取再蒸餾，低硫的MTBE從塔頂蒸出，高硫餾分在塔底循環，高度富集了含硫化合物的副產物部分從塔底抽出，可作為加氫系統的原料。為了提高脫硫效果，降低MTBE損失，防止塔底發生縮聚和結焦反應，加入萃取防膠劑，優化工藝技術，是MTBE萃取再蒸餾技術有效手段。