膠清中氨的脫除研究進展

樊騰，栗秀萍，劉有智，李寧，劉文華

(1.中北大學 化學工程與技術學院，山西 太原 030051；2.山西省超重力化工工程技術研究中心，山西 太原 030051)

膠清是新鮮膠乳經離心分離后得到的含橡膠粒子約5%的重液，約占鮮膠乳總量的60%[1-2]，其經加酸凝固，再經壓片或造粒、干燥脫水可制成膠清橡膠。膠清是一種乳白色堿性液體，有刺激性氣味，密度約為1 g/mL，其特點是：橡膠粒子平均直徑小、非橡膠物質含量高、氨含量高、干膠含量低、變異性大、容易腐敗發臭等[3-5]。由于膠清中氨含量較高，增加了膠清橡膠凝固工藝中和氨的用酸量，提高了廢水處理難度[6]。所以，為了保證最佳的經濟效益，需要對膠清中的氨進行脫除。

1 膠清組成對氨脫除影響

膠清的主要成分、各物質在膠清中的含量、特性及對氨脫除的影響見表1[3]。

由表1可知，膠清脫氨的過程與單純氨水脫氨存在較大區別，主要可概括為3個方面：①膠清中橡膠粒子內部的氨在吹脫過程中因內擴散速度慢而影響脫氨效率；②膠清組成中除水和無機鹽外，其他組分大都為高分子物質，增加了膠清溶液的粘度，影響脫氨效率；③水分子圍繞橡膠粒子形成水化膜，膠清靜置時被這樣固定下來的水分子較多，增大了膠乳的正常粘度，影響脫氨效率[6]。

2 膠清脫氨研究現狀

2.1 自然通風法

自然通風法[9]，就是鋪設足夠長的露天管路，讓液體緩慢流過，由氨的易揮發性使得氨氣由膠清進入空氣中。此方法無需消耗動力，節省能源，且設備投資成本較低[10]。但占地面積異常巨大，而且液體成股流動無法與氣體充分接觸，脫氨效果不夠理想，一般要與機械脫氨法結合進行。

2.2 曝氣法

曝氣是空氣與水強烈接觸的一種手段，主要作用是將水中不需要的氣體和揮發性物質放逐到空氣中，或者將空氣中的氧分子溶解于水中，以保證水中微生物能夠獲得所需的溶解氧，維持自身氧化分解有機物的能力[11-12]。在膠清脫氨工藝中，曝氣法[13]是將空氣強制性吹到液體中，由于其較大的供氣量使得氣體與液體的接觸面積增加，使得氨氣能更好地進入空氣中。

表1 膠清中各組分特性及其對氨脫除的影響Table 1 Characteristics of components in skin and their effects on ammonia removal

廣東省廣墾橡膠集團的黎燕飛、李宗良等[14]將自然通風法和曝氣法兩種方法耦合應用。具體工藝流程如圖1所示，首先將膠清通過泵輸送到高空流槽中，通過與空氣的接觸達到初步脫氨的目的，然后選用池底曝氣法，通過吹脫池中的膠清使得氨更好的脫除。其中，曝氣池體積為6 m×5 m×2 m，容量為60 t。在曝氣池底部安裝4 m×3.5 m蛇形曝氣管道，規格為Φ63 mm×4.7 mm，PN=1.6 MPa。為解決曝氣頭曝氣容易堵塞問題，管道采用了間距30 cm、直徑0.8 mm的孔眼曝氣。且每個曝氣池的上方皆安裝有風扇，用來降低曝氣池上方空氣中的氨濃度，進一步使膠清中氨得到更好的脫除。

圖1 曝氣法脫氨工藝流程圖Fig.1 Flow chart of ammonia removalprocess by aeration process

在實驗環境為35 ℃的條件下，采用本工藝處理后的膠清氨含量可從0.28%(質量分數，下同)降低至0.18%，使得膠清凝固用酸量大大減少。此方法的優點是膠清與氣體接觸較充分，氨氣易進入空氣中；缺點是占地面積大，工藝繁瑣，能耗高，氨氣回收困難。

2.3 機械鼓風法

機械鼓風法則是使用鼓風機對膠清進行鼓風，此時膠清被氣體撕裂成細霧狀，氣液接觸面積增大，促進了氨的揮發。目前機械鼓風法主要分為室內鼓風、膠清池內部鼓風和脫氨塔內部鼓風。此方法優點是氣液接觸充分。缺點是不能加強液體擾動，氨氣回收困難，污染環境。

2.4 離心霧化法

離心霧化法是通過離心力將液體甩出，飛濺出的薄膜狀的膠清與空氣接觸從而達到傳質的目的，使氨氣更好的進入空氣中。

廣東省國營大坡農場膠廠的張書江、符史譚等[15]于1964年成功制成離心式脫氨機，如圖2所示。主要構造相對簡單，在膠清池的中央修筑足夠高的筑臺，然后將電機立式固定在筑臺上，用鐵質圓筒將電機包住避免膠清濺到電機上損壞電機，最后在電機的轉軸上安裝一個直徑適宜的圓盤。

圖2 離心式除氨機Fig.2 Centrifugal ammonia remover

膠清處理前，首先打開電源使電機平穩運轉，然后讓膠清流到轉盤的中央。由于轉盤高速旋轉產生的離心力使得膠清被均勻甩出，薄膜狀的膠清與空氣的接觸面積大大增加。因此膠清粒子的密度和其內部氨的含量發生連續的變化(或降低)。經過實際應用發現。在實驗溫度為35 ℃左右時，處理含氨濃度為0.25%的膠清溶液，可使氨濃度降到0.1%左右。由于脫氨效果得到加強，所以大大節省了處理膠清時的凝固用酸量。離心式脫氨機經過多年的實踐，性能穩定。但是膠清從離開圓盤至進入膠清池需要足夠的面積才能保持較高的脫氨率，因此該方式的占地面積較大且氨氣回收困難。

2.5 超重力法

超重力技術是一項過程工程強化技術，其實現的載體是旋轉填料床(rotating packed bed)，基本原理是通過高速旋轉的填料將液體剪切成細小的液滴、液絲和液膜等形態，然后與軸向自下而上的氣體錯流接觸，氣液兩相在高湍動、強混合及相界面快速更新的情況下進行傳質[16]。超重力法吹脫膠清中的氨，就是在超重力環境下，以空氣為氣提劑，將膠清中的游離氨分子解吸到氣相中，以此達到脫氨的目的[17]。

農業部的桂紅星和中北大學的栗秀萍等[18]采用立式錯流超重機對膠清脫氨進行了研究，工藝流程如圖3所示，實驗考察了超重力因子、氣液比對膠清脫氨性能的影響。結果表明，在常壓、連續操作條件下，膠清脫氨率和氣相體積總傳質系數隨超重力因子、氣液比的增加而增加。當原料溫度為25 ℃、原料氨含量為0.28%，超重力因子為133.2，氣液比為15.0 m3/L時，脫氨后膠清中氨的含量為0.103%，脫氨率為63.21%。此方法優點是工藝流程精練，開停車方便，排出的氣體易收集回收利用，且脫氨率高；缺點是處理量小，存在填料堵塞問題。

圖3 超重力法膠清脫氨工藝流程圖Fig.3 Process flow chart for removing ammoniafrom skin by high-gravity method1.風機；2.氣體流量計；3.儲液罐；4.旋轉填料床；5.液泵；6.液體流量計； 7.原料罐；8.氨氣回收裝置

3 脫氨性能及效益對比

3.1 不同工藝除氨效果的對比

為直觀表現曝氣法、離心霧化法、超重力法等在吹脫效果方面的對比，匯總數據如表2所示，由于膠清原料來源相同，所以膠清內部組成及成分含量大致相同。實驗所取膠清由于時間不同，因此膠清中氨的初始濃度存在微小差異。由表中數據可知，在原料氨含量、溫度相近的前提下，曝氣法、離心霧化法、超重力法的脫氨率分別為35.71%，60%，63.21%。因此，不同方法的膠清脫氨性能由高到低為：超重力法>離心霧化法>曝氣法。

表2 膠清脫氨效果對比表Table 2 Comparison of ammonia removal effect with skin

3.2 不同工藝節省用酸量

3.2.1 吹脫前用酸量 膠清在回收利用時需要提前用酸中和，主要分為中和用酸和凝固用酸。凝固用酸總量=(2.88×膠清質量×NH3%+膠清質量×干膠含量×凝固適宜用酸量)[14]。由于膠清中干膠的含量非常低，因此從上述公式不難看出中和膠清中的氨消耗掉了絕大部分的酸。經某企業實際調研每天產出膠清150 t，其中干膠含量為4%，氨濃度為0.28%。凝固用酸量為0.3%。通過計算得到中和用酸量S1和凝固用酸量S2如式(1)所示：

S1=2.88×150×103×0.28%=1 209.6 kg

(1a)

S2=150×103×4%×0.3%=18 kg

(1b)

通過計算結果也可發現凝固用酸量遠遠小于中和用酸量，也進一步說明了膠清前處理的必要性。計算得到總用酸量為1 227.6 kg。

3.2.2 曝氣法 由文獻[14]可知曝氣法處理含氨為0.28%的膠清溶液，吹脫后的膠清中氨的含量為0.18%。通過計算得到吹脫前和吹脫后總用酸量如式(2)所示：

S=2.88×150×103×0.28%+150×103×

4%×0.3%=1 227.6 kg

(2a)

S=2.88×150×103×0.18%+150×103×

4%×0.3%=795.6 kg

(2b)

通過前后比較，每天可以節省硫酸用量432 kg。

3.2.3 離心霧化法 由文獻[15]可知離心霧化法處理含氨為0.25%的膠清溶液，吹脫后的膠清中氨的含量為0.10%，通過計算得到吹脫前和吹脫后總用酸量如式(3)所示：

S=2.88×150×103×0.25%+150×103×

4%×0.3%=1 098 kg

(3a)

S=2.88×150×103×0.103%+150×103×

4%×0.3%=462.9 kg

(3b)

通過前后比較，每天可以節省硫酸用量 635.1 kg。

3.2.4 超重力法 由文獻[18]可知超重力法處理含氨為0.28%的膠清溶液，吹脫后的膠清中氨的含量為0.103%，通過計算得到吹脫前和吹脫后總用酸量如式(4)所示：

S=2.88×150×103×0.28%+150×103×

4%×0.3%=1 227.6 kg

(4a)

S=2.88×150×103×0.103%+150×103×

4%×0.3%=462.9 kg

(4b)

通過前后比較，每天可以節省硫酸用量 764.7 kg。

為直觀表現不同工藝每天節省用酸量，匯總數據如表3所示，對比可知，離心霧化法相比曝氣法可多節省203.1 kg，超重力法相比曝氣法和離心霧化法，可分別多節省332.7，129.6 kg。由此可見，以每天節省用酸量為特征參數來比較，各種工藝由高到低順序為：超重力法>離心霧化法>曝氣法。

表3 不同工藝每天節省用酸量對比表Table 3 Daily comparison of acid consumption withdifferent processes

3.2.5 氨氣回收量 曝氣法、離心霧化法占地面積大、工藝復雜且脫除的氨氣較難收集處理，超重力法脫氨工藝易在超重機氣體出口連接后續工藝，使氨氣得以回收或循環使用。為了能夠更好的展示出不同工藝在吹脫氨氣方面的性能，因而通過計算得出不同工藝的氨氣處理量。

超重力法每天處理膠清可回收的氨氣量如式(5)所示：

WNH3=150×(0.28%-0.103%)=0.27 t

(5)

曝氣法每天處理膠清排入空氣中的氨氣量如式(6)所示：

WNH3=150×(0.28%-0.18%)=0.15 t

(6)

離心霧化法每天處理膠清排入空氣中的氨含量如式(7)所示：

WNH3=150×(0.25%-0.10%)=0.15 t

(7)

通過對比3種工藝，在處理量相同的情況下 (150 t)，超重力法脫氨工藝避免了每天0.27 t的氨氣排入空氣中，為保護環境做出突出貢獻。而且每天0.27 t的氨氣可繼續用作新鮮膠乳的保鮮或者用于其他工藝中，減少了資源的浪費，提高了超重力法膠清脫氨工藝的經濟性。曝氣法和離心霧化法膠清脫氨后回收困難，一般都是將其直接排放到空氣中，則這兩種方法每天將0.15 t的氨氣排入大氣中，既造成了環境的污染，也浪費了資源。

4 展望

與曝氣法、離心霧化法相比，超重力法易于氨氣回收，無二次污染，可成為未來膠清脫氨的主要研究方向之一。但目前超重力法膠清脫氨工藝存在處理量小、填料堵塞等問題，建議在保證超重機穩定的前提下，適當增大填料徑向厚度，從而增大超重力法膠清脫氨處理量；研發適用于膠清脫氨工藝的新型填料，解決填料堵塞等問題。

總之，通過總結現有研究現狀分析得出膠清脫氨應朝著如何提高脫氨率、提高氣液接觸面積，如何簡化工藝、如何降低能耗、提高經濟性等方向發展。