濕法脫硫裝置結垢分析與防治

崔 社

（國家電投集團遠達環保工程有限公司，重慶 401122）

漿液池、攪拌器、氧化噴管、BFI 傳質構件、噴淋層及其噴嘴、除霧器構成噴淋塔核心部件，其表面是否存在垢體將直接影響煙氣流場、SO2氣液傳質、CaCO3溶解、HSO3-/SO32-氧化、系統壓損以及除霧效果。本文借助試驗曲線，結合運行實踐對噴淋塔核心部件和塔壁結垢原因進行了系統分析，提出了相應防治措施，為保障石灰石-石膏濕法噴淋塔脫硫裝置脫硫除塵性能和安全經濟運行提供重要支撐。

1 結垢分類

基于噴淋塔結構特點，垢淀按形成機理分為結晶垢、蒸發垢和沉積垢三類。

設備表面上有新的晶核生成并逐漸長大，所結成的晶體垢淀稱為結晶垢。結晶垢主要成分有CaSO4· 2H2O、CaSO3·1/2H2O 和CaCO3。結晶垢淀在噴淋塔內到處可見，石膏垢晶體如圖1所示，噴淋管及其噴嘴結晶垢如圖2所示。

經高溫加熱快速將漿液水分蒸發，使漿液中CaCO3、CaSO4、CaSO3以 及SiO2、Al2O3、Fe2O3等 物質以堆積或結晶形式析出，在設備表面上結成的垢淀稱為蒸發垢。蒸發垢常發生在噴淋塔入口干濕界面、凈煙道加熱器等部位，加熱器蒸發垢如圖3所示。

圖1 放大1 000 倍的石膏垢晶體

圖2 噴淋管及其噴嘴結晶垢

圖3 凈煙氣加熱器蒸發垢

流動性差的漿液或噴淋飛濺到設備表面上的漿液液膜，在重力、黏附力、離心力、煙氣沖刷等外力作用下沉淀或濃縮，引起固體顆粒以沉積或結晶形式析出，在設備表面上結成的垢淀稱為沉積垢。沉積垢在塔壁塔底、傳質構件、除霧器通道等部位形成。傳質構件通道沉積垢如圖4所示。

圖4 傳質構件通道沉積垢

蒸發垢、沉積垢常以物質固體顆粒堆積垢和結晶垢兩種形式存在，石灰石顆粒堆積垢在高pH 值、CO2和H2O 漿液環境中可轉化為CaCO3結晶垢。

2 結晶垢形成機理

蒸發垢和沉積垢形成機理簡單，本文重點論述結晶垢形成機理。

2.1 石膏、亞硫酸鈣結晶垢的形成

石膏超過漿液吸收極限就會以晶體形式沉積。相對飽和度達到一定值時，首先按異相成核作用在漿液中已有的晶粒表面上生長；飽和度達到并超過均相成核作用的臨界飽和度時，就會在漿液中形成新的晶核，此時微小晶核在設備表面上生成，并逐漸長大結成堅硬的晶體垢淀，俗稱硬垢。石膏產生均相成核作用的臨界相對飽和度為140%[1]。

亞硫酸鈣結晶垢的形成機理與石膏相同，該垢體柔軟易變形、呈葉狀，俗稱軟垢。實踐表明，軟垢在O2和H2O 環境中由外向內可逐漸轉化為硬垢。化學反應式為：

2.2 CaCO3 結晶垢的形成

吸收塔注入過量的石灰石漿液時，漿液pH 值升高、吸收CO2能力提高，CO2與Ca2+生成新的CaCO3晶核。當飽和度達到并超過臨界飽和度時，在設備表面上就會結成CaCO3結晶垢?；瘜W反應式為：

3 結垢的危害

3.1 煙氣系統

堵塞換熱器通道，減少煙道通流面積，增加系統阻力，引風機或增壓風機失速等。

3.2 吸收系統

劣化煙氣流場，磨損堵塞吸收塔部件通道和塔壁，降低脫硫率和除塵率。結垢嚴重時可導致噴淋支管斷裂、垢體脫落砸傷構件、除霧器變形或垮塌等。噴淋管垢體脫落砸傷下部傳質構件，如圖5所示。

圖5 被上部垢體砸傷的傳質構件

3.3 漿液系統

堵塞噴嘴、閥門和管道，降低漿液通流量，磨損設備通道和防腐內襯，增大儀表數據傳輸偏差等。

4 結垢影響因素分析

4.1 CaSO4、CaSO3、CaCO3 濃度的影響

吸收塔漿液主要含有Ca2+、SO42-、HSO3-、SO32-、CO32-、Cl-、Mg2+等離子。由圖6分析可知，CaSO4的飽和度隨Ca2+和SO42-離子濃度積的增加而增加，當達到并超過臨界飽和度時就會在設備表面以晶體形式結垢，結垢速度隨Ca2+、SO42-離子濃度積的升高呈現明顯增加趨勢[2]。

圖6 CaSO4 結垢速度與離子濃度積

同理，CaSO3和CaCO3結垢速度分別隨Ca2+、SO32-和Ca2+、CO32-離子濃度積的升高而增加。

4.2 Mg2+濃度的影響

吸收塔漿液中的Mg2+主要源于石灰石中的MgCO3。 高濃度的Mg2+周圍吸引大量的異性電荷SO42-離子形成離子氛，束縛了SO42-與Ca2+離子結合的自由行動。

由圖7可知，一方面，循環漿液中CaSO4溶度積隨Mg2+濃度增加而升高，CaSO4溶解度提高，離子濃度積增加，降低SO2吸收能力；另一方面，噴淋和除霧區域設備表面的循環漿液液膜在重力、黏附力、離心力、煙氣沖刷等外力作用下濃縮，CaSO4濃度超過臨界飽和度而結垢[2]。因此，Mg2+不僅降低了脫硫性能，更直接導致了吸收塔噴淋和除霧區域設備表面結垢。

4.3 Cl-濃度的影響

由圖8分析可知，隨著漿液中Cl-濃度的升高，CaSO4的結垢速度增加。實踐表明，Cl-濃度超過 20 000 mg/L 長期運行，吸收塔內就會發生結垢并降低脫硫效率。

圖7 Mg2+濃度與CaSO4 溶度積

圖8 Cl-濃度與CaSO4 結垢速度

4.4 飛灰的影響

由圖9可以看出，無論飛灰存在與否，結垢速度均隨漿液離子濃度積的升高而增加。當漿液富集飛灰時，隨著離子濃度積增加，結垢速度就會大幅度提高。實踐表明，飛灰的存在不僅加劇系統結垢，而且降低吸收塔脫硫和除塵性能。

由圖10 和圖11 分析可見，結垢速度隨著飛灰含量的增加而提高；飛灰粒徑越小，結垢速度增加越 顯著。

4.5 氧化的影響

原煙氣含氧量低于設計值、氧化風機選型偏小或氧化風管堵塞，均會阻止HSO3-/SO32-全部氧化成SO42-的反應，促使CaSO3離子濃度積升高，促進塔壁、噴淋和除霧區域設備表面結成軟垢，在O2和H2O 環境中繼而由外向內逐漸轉化為硬垢。

圖9 飛灰與結垢速度

圖10 飛灰含量與結垢速度

4.6 pH 值的影響

由圖12 可知，CaSO4的結垢速度隨pH 值升高而增加。當pH 值＞5 時出現拐點，結垢速度明顯增加。實踐表明，吸收塔循環漿液pH 值≥6 時就會結垢，pH 值≥6.2 時就會因結垢而發生設備通道堵塞。

4.7 漿液密度的影響

漿液密度低于13%，表明CaSO4濃度低、CaCO3濃度相對較高；漿液密度高于17%，表明CaSO4濃度相對較高。CaCO3、CaSO4相對濃度的升高均會增加吸收塔系統設備結垢和磨損概率。

4.8 吸收塔液位的影響

低液位運行，會減少石灰石溶解、亞硫酸根氧化和石膏結晶的時間和空間，阻斷漿液生成石膏的反應，CaSO3、CaCO3濃度升高，加劇循環漿液發生系統設備結垢。

高液位運行，石灰石溶解、亞硫酸根氧化和石膏結晶充分，漿液CaSO4濃度升高，攪拌器過載運行，漿液流動性變差，引發漿液池局部結垢和磨損。

圖11 飛灰粒徑與結垢速度

圖12 pH 值與CaSO4 結垢速度

4.9 CaSO3 的影響

吸收塔漿液CaSO3濃度超過一定值時，就會包裹石灰石顆粒表面形成惰性層，抑制石灰石的溶解，此時pH 下降，控制系統增加石灰石供漿量，CaCO3濃度升高。在“亞硫酸鈣包裹的模式”下長期運行，會引起吸收塔漿液池、噴淋和除霧區域設備及其塔壁結垢，脫硫效率降低。實踐表明，漿液中SO32-濃度超過100 mg/L 就會發生此類情況。

4.10 HF 和Al2O3 的影響

漿液中Al3+、F-源于原煙氣中的HF 和Al2O3。相關研究表明，Al3+、F-在漿液中共同存時，就會發生配位反應生成不溶絡合物氟磷酸鈣Ca5F（PO4）3、CaF2·Ca（PO4）2緊密包裹石灰石顆粒表面，強烈阻止石灰石溶解和傳質，pH 值快速下滑。與CaSO3影響同理，當漿液中的Al3+、F-共存并且F-離子濃度超過50 mg/L 時，就會發生系統結垢或壞漿。

5 結垢防治

（1）輸入準確的原煙氣及其粉塵、石灰石、工藝水成分與含量作為設計條件。選用MgCO3含量＜2%、極限不超過3%的石灰石作為吸收劑。

（2）吸收塔漿液池容積設計原則：計算石膏結晶時間、石灰石溶解時間、亞硫酸根全部氧化所需反應容積，取三者最大值，并考慮注入空氣和液位控制的安全余量作為吸收塔漿液池設計尺寸。當吸收塔配置沸騰式傳質構件時，應計入其脫硫貢獻所需的漿液池容積。石膏結晶時間：石膏漿液拋棄系統≥10 h， 石膏脫水系統≥15 h；石灰石溶解時間：≥4.3 min；氧化所需容積：與原煙氣含氧量、強制氧化空氣注入漿池深度有關，計算所得。

（3）原煙氣溫度高于130℃、漿液50%體積密度的飛灰粒徑低于0.3 μm 時，超低排放脫硫裝置輔助系統配置原則：靜電除塵器入口煙道增設噴水減溫裝置或降煙溫換熱器，促使飛灰比電阻處于106～1011Ω·cm數量級的高效捕集范圍，降低吸收塔漿液超細粉塵濃度；設置石膏旋流器旁路，以便吸收塔漿液系統排細灰；石膏排漿泵和廢水排放泵流量余量按20%選型設計，以備不時之需增加吸收塔排細灰能力。

（4）原煙氣含氧量不穩定時，取下限值作為自然氧化率。氧化風機風量余量按5%～10%設計；母管制并列運行的氧化風機，單臺氧化風機風量余量按10%～20%設計。管柵式氧化空氣噴管L 型豎直管道按2 m 設計，以防末端噴嘴結垢堵塞吸收塔干濕界面，凈煙氣加熱器應設沖洗水和吹掃垢淀裝置。

（5）噴淋塔運行參數控制要求：CaCO3含固量2.5%左右；Cl-離子濃度＜20 000 mg/L；SO42-離子濃度＜34 000 mg/L；SO32-含固量≤0.02%；漿液含固量13%～17%；pH 值5.2 ～5.8；液位偏差不超過±0.5 m 設計液位。

（6）吸收塔循環漿液發生亞硫酸鈣包裹石灰石顆粒，即漿液中SO32-濃度超過100 mg/L 時，應及時采取如下措施：停供石灰石漿液；增大強制氧化空氣量，必要時啟動備用氧化風機；溶解包裹在石灰石顆粒表面上的CaSO3垢體，促進HSO3-/SO32-離子完全氧化成SO42-，直至pH 值恢復正常。

（7）電解鋁生產工藝濕法脫硫裝置，煙氣中HF和Al2O3含量較高，吸收塔易發生結垢或壞漿。當循環漿液pH 值快速下滑時，應采取如下措施：注入 Ca（OH）2或NaOH 直至pH 值＞8，溶解包裹石灰石顆粒表面上的不溶絡合物，促使其沉積于吸收塔漿液中；增大吸收塔排漿和廢水排放量；通過石膏旋流器旁路去除粉塵和惰性物。

6 結語

優良的脫硫技術、準確的設計輸入、合理的噴淋塔結構設計與輔助系統配置、科學的參數控制和防垢措施，是石灰石-石膏濕法煙氣脫硫裝置性能和安全經濟運行的保障。運行人員應在復雜脫硫工況環境中時刻關注煙氣溫度、含氧量、pH 值、漿液密度、液位、離子濃度等關鍵運行參數，準確判斷并掌握各類結垢工況的專項應對方法，防止脫硫裝置結垢，確保系統穩定運行。