非甲烷總烴測定方法的建立及對復雜樣品的模擬研究

2019-05-05 04:01:12關策，唐丹

中國資源綜合利用 2019年4期

關策，唐丹

（上海市奉賢區環境監測站，上海 201499）

固定污染源有組織排放中的非甲烷總烴（NMHC）是指除甲烷以外的碳氫化合物（其中主要是C2-C8）的總稱[1-2]。它是環境監測領域中常用來表征空氣和廢氣中有機污染的參數，并且與污染源的類型有關。大氣中的NMHC超過一定濃度，會直接影響人體健康，還會產生光化學煙霧，危害環境[3]。所以，加強對固定污染源中NMHC 的監測是一項重要舉措。

目前，我國環境監測工作中對非甲烷總烴監測的方法更新為《固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定氣相色譜法》（HJ 38-2017）。在新方法中，將原有的甲烷、丙烷標準氣體改為甲烷標準氣體。本文基于上述方法，針對測定組分多、沸點跨度大的樣品，以TO-15 氣體為例展開了討論。

1 試驗

1.1 方法原理

將氣體樣品直接注入帶有雙柱雙氫火焰離子化檢測器的氣相色譜儀，分別在總烴柱和甲烷柱上測定總烴和甲烷的含量，兩者之差即為非甲烷總烴的含量。同時，以除烴空氣代替樣品，測定氧在總烴柱上的響應值，以扣除樣品中的氧對總烴測定的干擾。

1.2 主要儀器和試劑

高純氮氣（載氣）：≥99.999%，上海南化工業氣體有限公司。空氣、氫氣：采用PEAK 氣體發生器。甲烷標準氣體：0.5 ～800.0 μmol/mol，平衡氣為氮氣。樣品購買自上海基量標準氣體有限公司。

除烴空氣，在甲烷柱上測定，除氧峰外無其他峰，購買自上海基量標準氣體有限公司。Agilent 7890A 氣相色譜儀，配備雙氣動閥、雙1 mL 定量環和雙FID檢測器。甲烷柱：3 m×2 mm GDX-502 不銹鋼填充柱。總烴柱：2 m×2 mm 硅烷化的不銹鋼填充柱。TO-15標準氣體。

2 結果與討論

2.1 峰型優化

儀器條件設定為：柱溫箱升溫程序：80℃保持；進樣口溫度：100℃；甲烷柱壓力：20 psi；總烴柱壓力：2 psi；總烴和甲烷烴FID 檢測器溫度300℃；氫氣流量40 mL/min；空氣流量：300 mL/min。參照《固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定氣相色譜法》（HJ 38-2017），分兩路將標準氣體輸入色譜柱，能夠得到峰型良好的甲烷峰和總烴峰。

在該方法下，用稀釋過的TO-15 標準氣體模擬實際復雜廢氣進行測試。總烴柱測試結果如圖1所示。

因TO15 氣體中含多種有機物氣體，沸點跨度極大，在總烴柱上出現了嚴重的分叉和拖尾現象。雖然《固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定氣相色譜法》（HJ 38-2017）中明確寫明：樣品測定時總烴色譜峰后出現的其他峰，應一并計入總烴峰面積。但由于保留時間的偏差較大，峰面積與濃度不成線性關系，不能應用校準曲線對后面出現的峰進行準確定量[4]。

為了解決復雜組分不能準確定量的問題，將總烴柱柱壓增大到5 psi，總烴檢測結果如圖2所示。

由圖2可以看出，適當提高總烴柱柱壓可使混合物質在色譜柱中不再分離。當柱壓提高到5 psi 時，色譜峰不再分叉，但拖尾明顯。為了解決拖尾峰問題，將總烴柱柱壓繼續增大到7 psi，總烴檢測結果如圖3所示。

圖1 2 psi 時TO-15 色譜圖

圖2 5 psi 時TO-15 色譜圖

圖3 7 psi 時TO-15 色譜圖

由圖3可以看出，通過對總烴柱柱壓的調整，能夠將復雜組分并入到一個總烴峰中，且保留時間和標準氣體（見圖4）相同，從而解決了復雜氣體測試結果不準確的問題。

圖4 標準氣體色譜圖（上圖為總烴柱，下圖為甲烷柱）

2.2 方法驗證2.2.1 校準曲線

分別建立高、低濃度校準曲線。高濃度校準曲線各點濃度為30 μmol/mol，50 μmol/mol，100 μmol/mol， 200 μmol/mol，400 μmol/mol，800 μmol/mol；低濃度校準曲線各點濃度分別為0.5 μmol/mol，1 μmol/mol， 2 μmol/mol，4 μmol/mol，8 μmol/mol，16 μmol/mol， 30 μmol/mol。

從低濃度到高濃度依次進樣到色譜儀，分別測定總烴、甲烷。以總烴和甲烷的濃度（μmol/mol）為橫坐標，以其對應的峰面積為縱坐標，分別繪制總烴、甲烷的校準曲線。

低濃度校準曲線如表1所示，甲烷烴曲線為y=5.593 0x，r=0.999 9；總烴曲線為y=12.504 1x，r=0.999 9。

高濃度校準曲線如表2所示，甲烷烴曲線為y=5.380 9x，r=0.999 9；總烴曲線為y=12.073 4x，r=0.999 9。