巰基功能化金屬-有機骨架Ni-BDP-SH 對汞離子 吸附性能研究

王德超，趙新楠，張艷會

（1.北京工業大學材料科學與工程學院，北京 100124；2.中國物資再生協會，北京 100037）

金屬-有機骨架（Metal-Organic Framework，MOFs） 是由金屬或金屬簇和有機配體通過化學鍵螯合而成的聚合物，具有較大的比表面積和較大的孔徑等優點[1]。 它在重金屬離子吸附去除領域表現出良好的應用前景，但是并不是所有的MOFs 都具有吸附重金屬離子的性能或者具有選擇吸附性能。研究發現，巰基功能化的吸附劑對重金屬離子表現出良好的吸附去除效果，例如，巰基功能化磁性介孔二氧化硅對Pb（II）和Hg（II）表現出良好的吸附去除效果，巰基功能化活性炭對Pb（II）和Cd（II）表現出良好的吸附去除效果[2]。因此，利用后修飾法將巰基基團引入MOFs 中，構建巰基功能化MOFs，賦予MOFs 高吸附量或具有選擇性的吸附以去除某些或某種重金屬 離子。

1 試驗

1.1 合成Ni-BDP-SH

通過后修飾法合成Ni-BDP-SH。首先根據文獻方法合成醛基功能化金屬-有機骨架Ni-BDP-CHO，再將Ni-BDP-CHO（199.1 mg）與β-巰基乙胺（77 mg） 混合在無水甲醇（50 mL）中，在65℃下恒溫24 h，全程在氮氣保護下磁力攪拌[3]。根據席夫堿反應原理，Ni-BDP-CHO 上的醛基基團與β-巰基乙胺上的氨基基團發生脫水縮合反應，從而將巰基基團支連到Ni-BDP-CHO 上，合成Ni-BDP-SH。反應完成后通過離心收集固體，先后用N,N-二甲基甲酰胺和無水丙酮洗滌固體、并自然風干，即得到Ni-BDP-SH。Ni-BDP-SH 合成路線及結構簡圖如圖1所示。

圖1 Ni-BDP-SH 合成路線及結構簡圖

1.2 Ni-BDP-SH 對重金屬離子吸附試驗

（1）在多離子混合溶液中對Ni-BDP-SH 開展重金屬離子吸附試驗，以確定Ni-BDP-SH 對重金屬離子的選擇吸附性能。配置Pb（II）、Cr（VI）、Hg（II）、Cd（II）和As（III）初始濃度均為100 μg/mL 的多離子 混合溶液用于此項試驗。

（2）在相同條件下對Ni-BDP-SH 和Ni-BDPCHO 開展吸附Hg（II）試驗，以比較兩者對Hg（II）的吸附量。配置Hg（II）初始濃度為100 μg/mL 的溶液用于此項試驗。

（3）在不同pH下對Ni-BDP-SH開展吸附Hg（II）試驗，以確定Ni-BDP-SH 吸附Hg（II）的最佳pH。配置Hg（II）初始濃度為100 μg/mL 的溶液，用鹽酸和氫氧化鈉溶液調節pH。

（4）在不同吸附時間下開展Ni-BDP-SH對Hg（II）的吸附動力學試驗，以測定達到吸附平衡的最短時間。配置Hg（II）初始濃度為100 μg/mL 的溶液用于此項試驗，分別在第5 min、10 min、20 min、30 min 和第 1 h、2 h、4 h、6 h、8 h、12 h 各結束一個試驗樣品。

（5）在不同Hg（II）初始濃度下開展Ni-BDP-SH對Hg（II）的等溫吸附試驗，以測定Ni-BDP-SH 對Hg（II）的最大吸附量。分別配置Hg（II）初始濃度為50 μg/mL、100 μg/mL、150 μg/mL、200 μg/mL、 300 μg/mL、500 μg/mL、800 μg/mL、900 μg/mL 和1 000 μg/mL 的溶液用于此項試驗。

試驗期間，重金屬離子溶液加入的體積均為 3 mL，MOFs 加入的質量均為5 mg，吸附時間除特殊要求外均為24 h。試驗結束后，通過離心收集上清液，采用電感耦合等離子體原子反射光譜儀測試上清液中重金屬離子的剩余濃度，根據式（1）、式（2）計算出單位質量的MOFs 對重金屬離子的吸附量。

1.3 計算公式

式中，Qe是吸附平衡時單位質量的MOFs 對重金屬離子的吸附量，mg/g；C0是重金屬離子的初始濃度，μg/mL；Ce是吸附平衡時重金屬離子的剩余濃度，μg/mL；v是重金屬離子溶液的體積，mL；m是MOFs 的質量，mg。

式中，Qt是時間t時單位質量的MOFs 對重金屬離子的吸附量，mg/g；Ct是時間t時重金屬離子的剩余濃度，μg/mL。

2 結果與討論

2.1 MOFs 的PXRD 和FT-IR 特征

對Ni-BDP-CHO 和Ni-BDP-SH 開展粉末X 射線衍射（Power X-ray diffraction，PXRD）和傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，FT-IR） 測試。由圖2（a）所示的結果可以看出，Ni-BDPCHO 的出峰特征與通過分子模擬的Ni-BDP-CHO 的出峰特征相一致，說明成功合成了Ni-BDP-CHO。Ni-BDP-SH 的出峰特征與Ni-BDP-CHO 的基本吻合，說明通過修飾法合成的Ni-BDP-SH 的晶體結構和空間結構與Ni-BDP-CHO 相同，但不能說明巰基基團已經負載到Ni-BDP-CHO 上，即不能說明成功合成了Ni-BDP-SH。為此，對Ni-BDP-CHO 和Ni-BDPSH 開展FT-IR 測試。相關研究表明，巰基基團的出峰位點位于2 500 ～2 600 cm-1，而且不易出峰，一般是一個尖銳的小峰[4]。由圖2（b）所示的結果可以看出，Ni-BDP-SH 的光譜曲線在2 500 ～2 600 cm-1有一個尖銳的小峰，而Ni-BDP-CHO 在此范圍內沒有峰值，這說明巰基基團已經通過后修飾法負載到Ni-BDP-CHO 上，即成功合成了Ni-BDP-SH。

圖2 Ni-BDP-CHO 和Ni-BDP-SH 的PXRD（a）以及Ni-BDP-CHO 和Ni-BDP-SH 的FT-IR（b）

2.2 Ni-BDP-SH 對重金屬離子的選擇吸附性能

由圖3可知，在多離子條件下，Ni-BDP-SH 對五種重金屬離子均具有一定的吸附量，這說明Ni-BDP-SH 可以作為重金屬離子吸附劑使用，并且Ni-BDP-SH 對Hg（II）吸附量遠遠大于對其他四種重金屬離子的吸附量，因此在多離子條件下Ni-BDP-SH對Hg（II）具有良好的選擇吸附性能。

圖3 多離子條件下Ni-BDP-SH 對重金屬離子的吸附量

2.3 Ni-BDP-CHO 對Hg（II）的吸附性能

由圖3可知，Ni-BDP-SH 對Hg（II）具有良好的吸附量和選擇吸附性能，為確定這種效果是否是由巰基基團引起，在相同條件下對Ni-BDP-CHO 和Ni-BDP-SH 開展吸附Hg（II）試驗。由圖4可以看出，Ni-BDP-SH 對Hg（II）的吸附量遠大于Ni-BDP-CHO對Hg（II）的吸附量，這說明Ni-BDP-SH 對Hg（II）的良好吸附效果和選擇吸附性能，是由巰基基團引起。同時，這一結果也再次證明了Ni-BDP-SH 的成功合成。

圖4 Ni-BDP-CHO 與Ni-BDP-SH 對Hg（II）的吸附量對比圖

2.4 不同pH 下Ni-BDP-SH 對Hg（II）的吸附量

圖5 不同pH 下Ni-BDP-SH 對Hg（II）的吸附量

不同pH 下，Hg（II）的存在形式不同，當pH ＜3 時主要是Hg2+，當pH ＞5 時主要是Hg（OH）2，當3 ＜pH ＜5 時主要是Hg（OH）+[5]。由圖5可以看出，pH 的變化對Ni-BDP-SH 吸附Hg（II）影響很大，尤其是在強酸性環境中，基本不能發生有效吸附，這種現象可能是由Ni-BDP-SH 的不穩定性所致。Ni-BDP-SH 是鎳基MOFs，而鎳是過渡金屬，由其作為金屬基質合成的Ni-BDP-SH 具有一定的不穩定性，這種不穩定性在強酸性環境中尤為明顯，強酸加速了Ni-BDP-SH 框架的坍塌，因此不能發生有效吸附反應。在弱酸性和中性環境中，Ni-BDP-SH 對Hg（II）的吸附效果良好，因此在試驗中用HgCl2配置Hg（II）溶液，其pH 一般呈現弱酸性或者中性。

2.5 Ni-BDP-SH 對Hg（II）吸附動力學及等溫吸附試驗

由圖6（a）可以看出，Ni-BDP-SH 對Hg（II）的吸附大約在1 h 時達到吸附平衡，這說明Ni-BDP-SH 對Hg（II）具有良好的親和力，在吸附過程中巰基基團發揮的作用至關重要。在等溫吸附試驗中，吸附時間為24 h，這足以達到吸附平衡。由圖6（b）可以看出，Ni-BDP-SH 對Hg（II）的吸附量隨著初始濃度的增加而不斷增加，當初始濃度在800 μg/mL 和900 μg/mL 時，達到吸附平衡時的吸附量基本沒有增加太多，當初始濃度在900 μg/mL 和1 000 μg/mL 時，達到平衡時的吸附量基本沒有增加，這說明Ni-BDP-SH 對Hg（II）的吸附已經達到最大吸附量。由試驗數據可知，Ni-BDP-SH對Hg（II）的最大吸附量為301.92 mg/g。

圖6 Ni-BDP-SH 對Hg（II）的吸附動力學曲線（a）及其對Hg（II）的吸附等溫線（b）

3 結論

通過后修飾法將巰基基團支連到Ni-BDP-CHO 上合成了Ni-BDP-SH，由PXRD 和FT-IR 測試結果可知，本研究驗證并成功合成了Ni-BDP-SH。其間對Ni-BDP-SH 的重金屬離子吸附性能開展了研究，由試驗結果可知，Ni-BDP-SH 對Hg（II）具有良好的吸附效果和選擇吸附性能，最大吸附量可達301.92 mg/g，并且能夠在短時間內達到吸附平衡。雖然pH 的變化對Ni-BDP-SH 吸附Hg（II）影響較大，但是Ni-BDP-SH在弱酸性和中性環境中對Hg（II）具有良好的吸附效果。