紫外光催化氧化消解技術的研究

雷立改，吳昌璞

（1.河北健環環?？萍加邢薰荆?.河北省計量監督檢測研究院，石家莊 050000）

氮和磷是水體中各種植物生長不可缺少的營養物質。隨著工業的發展，水體中氮磷引起的富營養化帶來的污染日益嚴重，準確監測水體中氮磷的濃度顯得非常重要。采用國標法測定水樣時，人們需按照各自的測定要求，分別對水樣進行消解、測定，操作煩瑣、時間長、工作量大[1]。當前研究工作已逐漸聚焦于氮磷聯合消解的可行性上[2]。本研究探討了紫外氧化聯合消解總磷、總氮的方法及其最佳消解條件。

1 紫外光催化氧化機理

紫外光催化氧化是一種將紫外光照射和氧化劑氧化聯合使用的方法[3-5]。通過紫外光的照射，氧化劑進行了光分解的反應，產生了氧化能力更強的羥基等自由基，因此能夠氧化許多僅用氧化劑或僅用紫外光無法分解的有機物。

紫外光催化氧化聯合消解總磷、總氮技術采用的氧化劑是過硫酸鉀（K2S2O8），在加熱的條件下，K2S2O8將各種形態氮化合物氧化成硝酸鹽，將各種形態磷化合物氧化成磷酸鹽。過硫酸根離子是強氧化劑之一，在反應中首先生成過硫酸根自由基，然后過硫酸根自由基與水反應生成羥基自由基，接著生成O2[6-7]。 K2S2O8分解過程生成的這些中間產物是其強氧化性的主要原因。

K2S2O8水溶液在60℃以上時發生如下反應：

消解總磷、總氮時，溶液中pH 各不相同，總氮需要的是弱堿性條件，總磷則是中性或酸性。K2S2O8和NaOH 溶液根據一定比例混合，反應開始時呈堿性，然后K2S2O8分解產生的氧化劑將不同形態的氮化合物轉化成硝酸鹽，而生成的H+不斷與NaOH發生中和，當溶液中和至中性或酸性時，K2S2O8分解生成的氧化劑又將各種磷化合物轉化成磷酸鹽。

2 試驗方法與步驟

2.1 紫外光消解裝置的設計

在紫外光消解容器的選擇上，標準要求是耐高溫、耐高壓、耐腐蝕和無吸附性。聚四氟乙烯是一種高性能的材質，除了滿足以上要求外，其最大優點是能被紫外區射線穿透，本試驗使用的紫外光的波長為254 nm，選擇聚四氟乙烯作為消解容器能滿足試驗需求。選擇254 nm 的紫外燈管5 支，燈管長度為29 cm，每支燈管功率為8 W，獨立設置每支燈管的開關，使之互不影響。

2.2 試驗方法

選用羥基亞乙基二磷酸（HEDP）溶液和硫酸銨溶液分別作為磷和氮的代表物質，消解完之后用國標法顯色測定吸光度。共測試6 個平行樣，計算出消解效率的算術平均值。

3 結果與討論

3.1 氧化時間的選擇

紫外燈氧化消解總磷、總氮過程中，為了減少能源浪費和縮短監測周期，實現良好的消解效果，人們必須選擇合理的氧化時間。在其他影響因素不變的條件下，紫外燈的工作功率為40 W，照射距離為5 cm，開展氧化時間單因素的試驗，選擇氧化時間分別為10 min、20 min、30 min、40 min、50 min。

圖1 氧化時間與消解效率關系曲線

由圖1可以得出，隨著氧化時間的不斷延長，總氮和總磷的消解效率都在上升，分別在20 min、 40 min 后，上升趨勢基本不變，總氮的消解效率高于總磷。時間長短直接影響pH 的大小，初始時pH 過大，隨著pH 達到弱堿性條件，總氮的消解效率達到最大；pH 繼續降低，效率不再有明顯變化。pH 為堿性時，總磷的消解效率比較低；隨著pH 降低，總磷的消解效率明顯提高，之后不再有明顯變化。因此，選擇20 min、30 min、40 min作為氧化時間的三個水平，開展后續試驗。

3.2 功率的選擇

考慮到消解裝置體積和節能，在確保較高的消解效率時，需最大程度降低紫外燈功率和大小。因此，在氧化時間20 min、照射距離5 cm 時，在功率分別為8 W、16 W、24 W、32 W、40 W 下進行單因素試驗。

圖2 功率與消解效率關系曲線

如圖2所示，3 根燈管、24 W 的能量對總氮和總磷的消解效率相對較低；功率達到40 W 時，消解效率非常高。隨著紫外燈能量的增加，氧化劑生成自由基的能力變強，使總氮和總磷的轉化過程加速，消解效率提高。根據分析，選擇24 W、32 W、40 W 開展后續試驗。

3.3 照射距離的選擇

照射距離指的是紫外燈與樣品之間的間距。該距離直接影響消解效果，如果距離過大，紫外線的作用就會減弱，利用率下降，導致消解效果不理想。同時，考慮裝置的可操作性，距離不宜過小。故選擇合適的照射距離對減少紫外光源的浪費和獲得較好消解效果具有重要意義。在氧化時間20 min、紫外燈功率40 W 不變的前提下，開展照射距離的單因素試驗，分別選擇5 cm、10 cm、15 cm、20 cm、25 cm。

由圖3可以看出，距離增大后，總磷和總氮下降趨勢是一致的，但總氮的消解效率整體是高于總磷的，這是因為相較于難以消解的有機磷，C-N 鍵化合物更容易被消解。當照射距離超過15 cm 時，不管是對總磷還是總氮，消解效率都比較低，故照射距離不應超過15 cm。因此，選擇5 cm、10 cm、15 cm開展后續試驗。

圖3 照射距離與消解效率關系曲線

3.4 正交試驗

在單因素（時間、功率、距離）試驗的基礎上，確定每個影響因素的水平參數，并根據L9正交試驗原理設計了三因素三水平的正交試驗，如表1所示，通過分析試驗數據，確定最佳催化氧化消解條件。

表1 正交試驗

從單因素看，無論條件如何變化，都有一個共同點，就是總磷的消解效率總是小于總氮。這與國內外有關文獻的記載相吻合，有機磷化合物實現高效消解比較困難，而有機氮、無機氮、無機磷化合物則容易做到。因此，實驗室條件下的氮磷化合物聯合消解研究，可側重對有機磷化合物的消解。試驗同樣以HEDP 作為有機磷的代表性物質，按正交試驗表進行。由正交試驗分析方法計算所得結果如表2所示。

通過進行極差值（Ri）的分析計算，對不同因素帶來的消解效率影響進行排序可得：照射距離最大，氧化時間次之，紫外燈功率最小。根據計算結果：K21＞K31＞K11，則因素1 氧化時間選擇第二個水平，即30 min 作為最佳參數；K32＞K22＞K12，則因素2紫外燈功率選擇第三個水平，即40 W 作為最佳參數；K13＞K23＞K33，故因素3 紫外燈距選擇5 cm 作為最佳參數。綜上，得出紫外光催化氧化消解總磷與總氮的最佳組合條件為：氧化時間30 min，紫外燈功率40 W，照射距離5 cm。

表2 正交試驗數據處理

4 結論

紫外光催化氧化總磷、總氮的方法作為一種低功耗消解方法，可達到其他方法難以實現的消解效果。通過自制紫外消解裝置開展試驗，筆者確定了該裝置總磷、總氮聯合消解的最佳條件，即氧化時間 30 min、紫外燈功率40 W、照射距離5 cm，為總磷、總氮在線消解設備的研發提供了一定的技術基礎。