李 恒，趙鳳起，裴 慶，李 猛，徐司雨，姚二崗，姜菡雨，郝海霞，馬曉迅

(1. 西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065；2. 西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710069)

引 言

不斷提升固體推進(jìn)劑的燃燒性能是固體火箭推進(jìn)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，推進(jìn)劑中各組分含能材料的燃燒機(jī)理和相互作用決定了其宏觀燃燒行為。對于異質(zhì)推進(jìn)劑而言，其燃燒過程受到擴(kuò)散作用和反應(yīng)動力學(xué)的綜合控制[1]。

六硝基六氮雜異戊茲烷(HNIW或CL-20)是一種多環(huán)籠狀硝胺類化合物，聚疊氮縮水甘油醚(GAP)是具有疊氮基團(tuán)的高分子聚合物，這兩種物質(zhì)通常分別作為推進(jìn)劑的氧化劑和黏合劑組分使用[2]。HNIW和GAP均具有較高燃速，但這兩種組分的混合物燃燒性能降低，燃速變化機(jī)理較為復(fù)雜，主要受到填料顆粒粒徑、凝相與氣相反應(yīng)機(jī)理等多方面因素的影響。

氧化劑的粒徑、顆粒形貌及顆粒堆積類型等因素會影響?zhàn)ず蟿拥某叨龋瑥亩绊懭妓佟τ谀軌蚍€(wěn)態(tài)燃燒的固體氧化劑而言，粒徑適當(dāng)減小，燃燒時間縮短，但當(dāng)粒徑減小到小于自持燃燒所需的預(yù)熱層厚度時，氧化劑將不經(jīng)歷自持燃燒。Sinditskii等[3]開展了具有自持燃燒能力的硝酸酯黏合劑AFB1分別與HMX、Bi-HMX和HNIW的混合物燃速研究，結(jié)果表明，氧化劑粒徑、黏合劑層尺度和預(yù)熱層厚度綜合影響了混合物的整體燃燒。在低壓下，粗顆粒的氧化劑粒徑及黏合劑層厚度均大于各自的預(yù)熱層厚度，黏合劑和氧化劑顆粒均能夠自持燃燒，但細(xì)顆粒的氧化劑粒徑則可能低于預(yù)熱層厚度而不經(jīng)歷自持燃燒。在高壓下，由于預(yù)熱層厚度大幅度下降，遠(yuǎn)低于氧化劑粒徑，細(xì)顆粒氧化劑將會伴隨著黏合劑層燃燒，并交替競速。

另外，在固體推進(jìn)劑穩(wěn)態(tài)燃燒過程中，燃燒表面附近的凝相熱釋放與氣相熱反饋相互競爭也是控制燃速的重要因素。Puduppakkam和Tanner等[4]開展了RDX/GAP混合物燃燒數(shù)值模擬研究，結(jié)果表明，GAP的高燃速源于燃燒過程中的凝相放熱，壓強(qiáng)對GAP凝相放熱的影響不大。RDX凝相分解吸熱，隨著RDX含量的增加，RDX/GAP混合物的整體凝相反應(yīng)過程從放熱逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槲鼰帷．?dāng)RDX質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過約60%時，氣相熱反饋對燃速的控制作用不可忽略。因此，組分含量變化可能會導(dǎo)致控制燃速的反應(yīng)機(jī)理發(fā)生改變。

本研究對HNIW/GAP混合物的燃速開展實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬，通過分析氧化劑粒徑和預(yù)熱層厚度在熱擴(kuò)散中的作用，來解釋粒徑對燃速的影響規(guī)律，同時結(jié)合燃燒過程的反應(yīng)機(jī)理來分析燃速變化的控制步驟。以期通過輔助HNIW/GAP燃燒過程機(jī)理的深入理解，為含有HNIW的高能GAP推進(jìn)劑的燃燒性能優(yōu)化提供理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

六硝基六氮雜異伍茲烷(HNIW)，d50=62μm，遼寧慶陽化工集團(tuán)有限公司；聚疊氮縮水甘油醚(GAP)：相對分子質(zhì)量3900g/mol，羥值28.78mg/g，黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司。

1.2 試樣制備

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、30%和50%的HNIW加入GAP中，在常壓下攪拌20min形成HNIW/GAP二元混合物的膏體狀燃料。

1.3 燃速測試

參照GJB 770B中《方法 706.2 燃速 水下聲發(fā)射法》[5]和航天工業(yè)部標(biāo)準(zhǔn)QJ925-85《復(fù)合固體推進(jìn)劑藥漿燃速測試方法》[6]測試燃速，采用靜態(tài)線性燃速表示，測試設(shè)備為西安電子科技大學(xué)研制的AE/BX-2006多功能固體推進(jìn)劑燃速測試系統(tǒng)[7-8]，實(shí)驗(yàn)溫度20℃，測試壓強(qiáng)2～16MPa，將制備的膏體燃料擠入長直硬質(zhì)塑料管(管長100mm，管內(nèi)徑7mm)中并封閉一端，另一端加點(diǎn)火線，并用工業(yè)黃油進(jìn)行端面包覆，制成待測藥管。每種試樣在每個壓強(qiáng)下均進(jìn)行多次重復(fù)測試，使用格拉布斯法剔除異常值后，保證剩余數(shù)據(jù)不少于3個，將剩余的有效數(shù)值取平均值，得出最終燃速測試結(jié)果。

1.4 熱分析測試

采用Netzsch DSC 204 HP差示掃描量熱儀，在常壓下對HNIW/GAP二元混合樣品開展了升溫速率(β)分別為5、10、15、20K/min的DSC測試。鋁制坩堝，試樣量約為1.0mg，高純氮?dú)鈿夥眨魉贋?0mL/min。

1.5 數(shù)值模擬

采用Fogelzang和Sinditskii等[1, 3, 9-10]的Relay-Race燃燒模型對HNIW/GAP混合物的燃速進(jìn)行數(shù)值模擬。該模型假設(shè)混合物中快速燃燒的含能材料為球形，對應(yīng)的含能材料燃速遠(yuǎn)高于基體推進(jìn)劑，均勻分布在推進(jìn)劑中。該燃燒模型為一維模型，單位體積的燃燒時間為推進(jìn)劑層燃燒時間和含能材料顆粒燃燒時間的累加。燃速計(jì)算方程如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式中：rmix、rp、rox分別為混合物、基體推進(jìn)劑和氧化劑的燃速，cm/s；l為單位體積尺寸，cm；d為氧化劑顆粒直徑，cm；k為比例常數(shù)，cm2/s；z為基體推進(jìn)劑燃速與氧化劑燃速的比值；α為氧化劑在混合物中的體積分?jǐn)?shù)；τd為黏合劑層的點(diǎn)火延遲時間，s。

2 結(jié)果與討論

2.1 燃速實(shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)值對比

圖1為實(shí)驗(yàn)測定的HNIW/GAP混合物及GAP的燃速值。由圖1可看出，在6～15MPa下，混合物燃速隨壓強(qiáng)的增加而增大。在6～9MPa下，混合物燃速高于GAP，且隨HNIW含量的增加而增大。在12～15MPa下，混合物燃速降低，隨著HNIW含量的持續(xù)增加，混合物燃速逐漸增加。

圖1 HNIW/GAP混合物及純GAP的燃速實(shí)驗(yàn)值Fig.1 The experimental burning rate values of HNIW/GAP mixture and pure GAP

圖2為HNIW燃速的文獻(xiàn)值及HNIW/GAP混合物燃速的實(shí)驗(yàn)值。與純HNIW的燃速[11-13]相比，實(shí)驗(yàn)測定的HNIW/GAP混合物燃速相對較低，表明在HNIW中加入GAP后，整體燃速減小。

圖2 HNIW燃速[11-13]與HNIW/GAP混合物燃速的實(shí)驗(yàn)值對比Fig.2 Comparison of the burning rate data of HNIW in references [11-13] and the burning rateof HNIW/GAP mixture measured in experiment

圖3為GAP燃速的文獻(xiàn)值與實(shí)驗(yàn)值，與純GAP的燃速[14-19]相比，實(shí)驗(yàn)測定的HNIW/GAP混合物燃速隨壓強(qiáng)的變化趨勢與文獻(xiàn)測定的GAP燃速變化趨勢一致。

圖3 純GAP燃速的文獻(xiàn)值[14-19]與實(shí)驗(yàn)值Fig.3 Literature values and experimental ones for pure GAP burning rate [14-19]

2.2 HNIW粒徑對燃速的影響

HNIW樣品粒度分布與文獻(xiàn)值對比如圖4所示。

圖4 HNIW樣品粒度分布與文獻(xiàn)值[20]對比Fig.4 Comparison of HNIW sample particle size distribution with reference values [20]

由圖4可看出，與Kalman等[20]研究HNIW/HTPB推進(jìn)劑中使用的0.5、3和30μm的HNIW樣品相比，本研究采用的HNIW樣品平均粒徑較大(d50=62μm)，且GAP比HTPB更易燃燒。因此，本研究測試的HNIW/GAP混合物燃速相對較高。圖5為HNIW粒徑對含HNIW混合物燃速的影響。

如圖5所示，對于Kalman等[20]研究的HNIW/HTPB推進(jìn)劑，在低于約7.5MPa時，燃速隨HNIW粒徑的變化規(guī)律為：3μm>0.5μm>30μm；在高于約15MPa，燃速隨HNIW粒徑的變化規(guī)律為：30μm>0.5μm>3μm。而對于GAP/HNIW高能固體推進(jìn)劑[21]，在3～9MPa，燃速隨HNIW粒徑的增加而增大，這與Sinditskii等[3]研究的HNIW/AFB1混合物的燃速與HNIW粒徑的實(shí)驗(yàn)規(guī)律類似。因此，HNIW粒徑對混合體系燃速的影響規(guī)律受到壓強(qiáng)和不同混合體系中基體物質(zhì)燃燒相互作用的影響，隨著HNIW粒徑由小到大變化，混合體系的燃燒機(jī)理也有可能發(fā)生變化，從而導(dǎo)致燃速-粒徑的規(guī)律改變。

圖6展示了HNIW和GAP自持燃燒的預(yù)熱層厚度及不同粒徑HNIW與GAP的混合物(質(zhì)量比1∶1)中GAP層的尺度。

圖6 不同壓強(qiáng)下HNIW和GAP的預(yù)熱層厚度及不同粒徑的 HNIW/GAP(質(zhì)量比1∶1)混合物中GAP層的尺度Fig.6 The preheated layer thickness of HNIW and GAP, and the width of GAP layer in HNIW/GAP mixture (mass ratio as 1∶1) with different particle size at different pressures

由圖6可看出，在壓強(qiáng)低于約0.2MPa下，盡管混合物中GAP層的尺度大于預(yù)熱層厚度，能夠自持燃燒，然而HNIW的粒徑低于預(yù)熱層厚度，不經(jīng)歷自持燃燒，這可能是引起常壓下HNIW/GAP混合物難以自持燃燒的重要原因，與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象一致。350μm粒徑的HNIW則可以自持燃燒，表明常壓下增大HNIW的粒徑將提升其自持燃燒能力。在本研究的壓強(qiáng)范圍內(nèi)，HNIW/GAP混合物中GAP層厚度均大于預(yù)熱層厚度，HNIW粒徑大于其預(yù)熱層厚度，兩種組分均可以自持燃燒。

另外，在約11MPa以下，Kalman等[20]使用的0.5μm及3μm的HNIW粒徑尺度小于預(yù)熱層厚度，不經(jīng)歷自持燃燒，這可能是燃速壓強(qiáng)指數(shù)在11MPa附近發(fā)生變化，以及8～10MPa范圍出現(xiàn)平臺燃燒的重要原因(見圖5)。當(dāng)壓強(qiáng)高于約11MPa時，HNIW顆粒將恢復(fù)自持燃燒，推進(jìn)劑具有穩(wěn)定的壓強(qiáng)指數(shù)。

在HNIW/GAP(質(zhì)量比1∶1)含量一定條件下，當(dāng)壓強(qiáng)高于6MPa時，HNIW的燃速高于GAP，GAP的燃燒過程為混合物燃速的主要控制步驟。當(dāng)壓強(qiáng)低于約0.6MPa時，HNIW的預(yù)熱層厚度高于GAP，如果HNIW的燃速低于GAP，HNIW的燃燒過程將控制燃速，特別是壓強(qiáng)低于約0.2MPa時，HNIW的預(yù)熱層厚度大于粒徑，不經(jīng)歷自持燃燒。從另一個角度來講，粒徑減小會降低黏合劑層的厚度，使得黏合劑達(dá)不到本身的預(yù)熱層厚度，導(dǎo)致黏合劑不經(jīng)歷自持燃燒，需要其他組分的熱源供給燃燒，從而表現(xiàn)出惰性現(xiàn)象。

通過圖1中GAP與圖2中純HNIW的燃速對比，在6～15MPa，純HNIW的燃速明顯高于GAP，即HNIW可作為Relay-Race燃燒模型中的快速燃燒含能材料組分。因此，該模型適用于本研究中的HNIW/GAP混合物燃速數(shù)值模擬。圖7為采用該模型模擬得到的不同壓強(qiáng)下HNIW/GAP混合物(質(zhì)量比1∶1)的燃速預(yù)測值。在一定的壓強(qiáng)及含量(HNIW/GAP混合物，質(zhì)量比1∶1)條件下，增大HNIW粒徑會導(dǎo)致燃速增加，但燃速的增幅會隨著HNIW粒徑的增加而減小。隨著壓強(qiáng)增加，大粒徑的HNIW/GAP混合物燃速越來越趨近于單元推進(jìn)劑的燃速，能夠模擬燃速的k值會逐漸增大，點(diǎn)火延遲時間減小。如果不考慮黏合劑層的點(diǎn)火延遲時間τd(即τd=0,k=0,k/drp=0)，HNIW/GAP燃速的模擬值將完全高于實(shí)驗(yàn)值，并且與HNIW的粒徑無關(guān)。

圖7 HNIW/GAP混合物(質(zhì)量比1∶1)燃速隨HNIW粒徑變化的模擬結(jié)果Fig.7 The simulated burning rates of HNIW/GAP mixture (mass ratio as 1∶1) along with the varying HNIW particle size

2.3 燃速實(shí)驗(yàn)值與模擬值對比

采用Relay-Race燃燒模型對6～15MPa下HNIW/GAP混合物的燃速進(jìn)行模擬，結(jié)果見圖8。由圖8可知，在所研究的壓強(qiáng)范圍，混合物的燃速隨HNIW含量的增加而逐漸增大，燃速實(shí)驗(yàn)值與Golfier[22]的實(shí)驗(yàn)值趨勢相一致，Relay-Race模型只能模擬部分燃速實(shí)驗(yàn)值，這可能與燃燒過程中HNIW和GAP的相互作用有關(guān)。另外，本研究能夠較好地模擬燃速的k值比Sinditskii[3]模擬的HNIW(350μm)/AFB1燃速的k值(0.006)有所降低，是由于HNIW粒徑減小(62μm)會導(dǎo)致點(diǎn)火延遲時間縮短，見方程(5)。

圖8 HNIW/GAP混合物燃速實(shí)驗(yàn)值與模擬值Fig.8 The experimental and simulated burning rate values of HNIW/GAP mixture

2.4 燃速控制機(jī)理及熱解反應(yīng)機(jī)理分析

如圖8所示，在HNIW質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0～100%變化過程中，HNIW/GAP混合物的燃速實(shí)驗(yàn)值展現(xiàn)出兩種不同的變化趨勢。在6MPa和9MPa下，混合物燃速隨HNIW含量的增加而增大，而在12MPa和15MPa下，混合物燃速隨HNIW含量的增加呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，這與Sinditskii等[3]開展的HNIW/AFB1混合物在10MPa下的燃速規(guī)律類似。

結(jié)合圖1分析可知，GAP的燃速壓強(qiáng)指數(shù)在約10MPa處發(fā)生改變，表明控制GAP燃速的反應(yīng)步驟可能發(fā)生了轉(zhuǎn)變。而Hori等[19]在分析GAP燃速的壓強(qiáng)指數(shù)斷點(diǎn)時也發(fā)現(xiàn)了機(jī)理控制步驟發(fā)生變化的類似現(xiàn)象，GAP燃燒過程包含初始疊氮基分解釋放N2(Q1階段)和后續(xù)氧化分解(Q2階段)兩個主要的反應(yīng)放熱步驟，在壓強(qiáng)指數(shù)斷點(diǎn)之前，GAP燃速主要由Q1階段控制；斷點(diǎn)之后，燃速受Q1和Q2階段的共同影響，并且斷點(diǎn)前GAP燃燒控速步驟的活化能高于斷點(diǎn)后的活化能。在低壓下，氣相反應(yīng)區(qū)離燃燒表面較遠(yuǎn)，影響較弱，凝相反應(yīng)控制了燃速。在6MPa和9MPa，HNIW/GAP混合物的燃速主要由凝相反應(yīng)控制，在GAP中逐漸添加HNIW后，燃速不斷增大。當(dāng)壓強(qiáng)升高至一定程度，氣相熱反饋將不能被忽略，在12MPa和15MPa下，HNIW生成的氧化性NOx物種將會代替原本GAP分子骨架中的O原子與GAP在Q1階段生成的分解產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，可能導(dǎo)致GAP分子骨架的解離速率減慢，而混合物中少量的HNIW燃燒反應(yīng)對燃速的貢獻(xiàn)還不足以彌補(bǔ)這種減速影響，使得GAP在添加少量HNIW后呈現(xiàn)燃速降低現(xiàn)象。隨著HNIW含量的不斷增加，混合物中HNIW燃燒反應(yīng)對燃速的貢獻(xiàn)將會逐漸增大，逐漸趕上并超過其對GAP燃燒的減速效果，從而呈現(xiàn)出混合物燃速的回升。

另外，通過分析維持混合物自持燃燒的熱效應(yīng)，也可以解釋在12MPa和15MPa下混合物燃速隨HNIW含量的變化趨勢。在HNIW質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0～100%變化過程中，混合物燃速控制區(qū)由GAP逐漸轉(zhuǎn)移到HNIW的燃燒區(qū)域。當(dāng)HNIW含量較低時，GAP燃燒的熱效應(yīng)能夠維持混合物的自持燃燒，燃速主要由GAP凝相分解放熱主導(dǎo)控制，低含量的HNIW在固相發(fā)生相變和分解過程中會吸收一些熱量，消耗GAP的部分熱釋放而導(dǎo)致燃速低于純GAP的燃速，此時的HNIW起稀釋作用。隨著HNIW含量增加，GAP含量相對減小，其凝相反應(yīng)的熱釋放量降低，GAP燃燒的熱效應(yīng)逐漸不足以維持混合物自持燃燒，混合物燃速轉(zhuǎn)變?yōu)橹饕蒆NIW燃燒主導(dǎo)控制，導(dǎo)致燃速隨著HNIW含量的增加而增大，此時的黏合劑起稀釋作用。

圖9 HNIW/GAP混合物的DSC曲線Fig.9 DSC curves for HNIW/GAP mixture

由圖9可知，隨著溫度升高，依次出現(xiàn)HNIW和GAP的放熱峰。當(dāng)HNIW質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，GAP熱解活化能較高，放熱量大于HNIW，混合物熱解由GAP分解主導(dǎo)。當(dāng)HNIW的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30%和50%時，HNIW的熱解活化能較高，并且HNIW熱解的放熱量大于GAP，混合物的熱解由HNIW分解主導(dǎo)，說明在HNIW質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到30%過程中，主導(dǎo)混合物熱解的反應(yīng)機(jī)理發(fā)生了變化。

表1 Kissinger法計(jì)算得到HNIW/GAP混合物的熱分解動力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters of the thermal decomposition of HNIW/GAP mixture by Kissinger′s method

3 結(jié) 論

(1) 在6～15MPa壓強(qiáng)范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)測量的HNIW/GAP混合物燃速隨壓強(qiáng)的增加而增大；在HNIW質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～100%，在6～9MPa混合物燃速隨HNIW含量的增加而增大，在12～15MPa混合物燃速隨HNIW含量的增加呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。

(2) 大粒徑HNIW(約350μm)在燃速較低的基體推進(jìn)劑中能夠維持自身的自持燃燒，而小粒徑HNIW的單顆粒燃燒時間與大粒徑相比縮短，但其粒徑可能低于預(yù)熱層厚度而不經(jīng)歷自持燃燒，導(dǎo)致燃速低于自持燃燒燃速。

(3) 采用Relay-Race燃燒模型只能部分模擬HNIW/GAP混合物的燃速，這可能與模型中對氧化劑的顆粒形貌、均勻分布和獨(dú)立燃燒等假設(shè)有關(guān)；盡管如此，該燃燒模型可以模擬含不同粒徑氧化劑的推進(jìn)劑燃速變化。模擬結(jié)果表明，在一定的壓強(qiáng)及HNIW/GAP混合物含量(質(zhì)量比1∶1)等條件下，增大HNIW粒徑可以提高燃速，但燃速增幅會隨著粒徑的增加而減小。

(4) 燃燒過程的反應(yīng)機(jī)理分析表明，在較高壓強(qiáng)下，GAP中添加少量HNIW可能會導(dǎo)致GAP的解離速率減慢。隨著HNIW添加量的增大，HNIW/GAP混合物燃燒過程的主導(dǎo)機(jī)理發(fā)生了變化，燃速控制區(qū)域由GAP逐漸轉(zhuǎn)移至HNIW燃燒區(qū)域。

(5) 在HNIW/GAP混合物熱分解過程中，HNIW的分解峰溫降低。熱分析結(jié)果表明，二元混合物組分的分解階段相互分離，阻礙了反應(yīng)能量的集中釋放。