密度泛函理論研究NO在CuO(1 1 1)的表面吸附

楊秀榮,張 馳,高紅旭,趙鳳起,牛詩堯,馬海霞

(1.西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710069；2.西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點實驗室，陜西 西安 710065)

引 言

燃燒催化劑作為固體推進(jìn)劑的重要成分，具有調(diào)節(jié)彈道性能、提高燃燒性能、增加推進(jìn)劑的能量水平和降低壓強指數(shù)等重要作用[1]。納米燃燒催化劑由于粒徑小、比表面積大、活性位點多，催化性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)大尺寸催化劑，能有效提高固體推進(jìn)劑的燃燒速度，降低壓強指數(shù)[1-2]。其中納米金屬氧化物在催化RDX、CL-20、硝酸銨(AN)等硝銨類推進(jìn)劑時展現(xiàn)出良好的催化性能[3-6]。常見的納米金屬氧化物主要有Fe2O3、CuO、Cu2O、PbO、TiO2和ZnO等。

郝嘎子等[4]發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的納米CuO可使高氯酸銨(AP)的高溫分解峰溫降低83℃，有效促進(jìn)AP的熱分解。洪偉良等[7]制得的納米金屬復(fù)合氧化物CuO·PbO使RDX的分解峰溫降低了10.5℃，放熱量約增加55.7%，具有明顯的催化效果。劉浩等[8]制備的PbCO3/CuO復(fù)合粒子明顯改善了雙基黏結(jié)劑(NC/NG)和硝基胍(NQ)的燃燒性能?？梢?，納米CuO對焊層材料分子具有重要的催化作用。

含能材料的分解是一個復(fù)雜的過程，分解步驟不同，得到的產(chǎn)物也不同。向東等[9]研究了CL-20在極端條件下的分解情況，觀察到C—N、N—NO2鍵的斷裂，在生成產(chǎn)物中檢測到N2、NO2、NO、OH，其中NO2捕獲H生成了NO和OH碎片。徐哲[10]研究了·H、·OH和·NO等自由基與1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)的作用，這些自由基降低了FOX-7分子中C—NO2鍵的解離能，使得主要初始分解產(chǎn)物由NO變?yōu)镹O2。目前有關(guān)含能材料分解過程的研究主要集中在宏觀實驗和固體推進(jìn)劑分解、分解產(chǎn)物和金屬氧化物與推進(jìn)劑作用以及推進(jìn)劑與推進(jìn)劑之間相互作用的理論計算部分，關(guān)于分解產(chǎn)物在納米CuO催化劑表面的吸附機理研究較少。因此，NO作為含能材料分子的主要分解產(chǎn)物，研究其與納米氧化物之間的相互作用，對于完善納米金屬氧化物對含能材料的催化作用具有重要意義。

本研究利用DMol3中的廣義梯度近似法對NO在CuO(1 1 1)表面的吸附進(jìn)行了計算，對NO在CuO表面的吸附狀況進(jìn)行深入研究，獲得穩(wěn)定構(gòu)型，以深化熱分解產(chǎn)物在納米氧化物作用下的二次反應(yīng)研究。

1 計算方法

本研究利用Material studio (MS)軟件的DMol3模塊進(jìn)行表面吸附構(gòu)型優(yōu)化[11]，采用廣義梯度近似(GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerh (PBE)交換關(guān)聯(lián)勢描述電子交換相關(guān)作用[12]。色散矯正采用DFT-D的TS修正[13]。對于CuO采用DSPP[14]半核贗勢，NO采用All electron原子核處理方式。價電子波函數(shù)采用雙數(shù)值極化函數(shù)展開(DNP)[15]。截斷半徑為0.44nm，K點設(shè)置為3×2×1，設(shè)置受力、能量和位移收斂標(biāo)準(zhǔn)依次為2×10-2Ha/nm、1×10-5Ha、5×10-4nm。熱拖尾(Smearing)的參數(shù)設(shè)置為0.01Hatree。構(gòu)建了具有3層原子層的1×1CuO(1 1 1)超晶胞，選用1.5nm的真空層厚度將各個超胞隔開，避免各平板間的相互作用。所有原子坐標(biāo)未固定。CuO的平板模型如圖1所示。

圖1 CuO(1 1 1)表面平板模型Fig.1 Slab model of CuO (1 1 1) surface

吸附能作為衡量NO和CuO表面相互作用強弱的重要準(zhǔn)則，定義為：

Eads=E(NO/CuO)-(ENO+ECuO)

(1)

式中：Eads為吸附能；E(NO/CuO)為吸附后NO/CuO的總能量；ENO、ECuO分別為吸附前NO和CuO的能量。根據(jù)定義，Eads值為負(fù)，表明吸附放熱，絕對值越大，吸附作用越強[16-17]。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化分析

優(yōu)化后的CuO晶胞參數(shù)為a=0.4653nm，b=0.3410nm，c=0.5108nm，β=99.5°，與實驗值a=0.4683nm，b=0.3422nm，c=0.5128nm，β=99.5°[18]接近，Cu—O鍵長為0.1957nm，與實驗值0.196nm較吻合[18]，N—O鍵長為0.1164nm，與計算值0.1154nm[19]也較吻合，表明采取的計算方法是可靠的。CuO(1 1 1)表面為CuO最穩(wěn)定暴露最多的晶面[20]，因此選擇CuO(1 1 1)表面模型作為吸附模型。結(jié)合Hu[21]、張禁[22]、Sun[23]等的研究，預(yù)測可能的吸附位點有8個，如圖1(b)所示，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ依次為O1、Cu1、O2、Cu2位點，Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ依次為O—O1、Cu—Cu1、O—O2、Cu—Cu2橋位分別采用N-down、O-down的方式在這8個位點上進(jìn)行吸附，吸附優(yōu)化后的構(gòu)型如圖2所示，圖2(a)～(h)依次為N端吸附在Ⅰ-Ⅷ位點，(a′)～(h′)依次為O端吸附在Ⅰ-Ⅷ位點，藍(lán)色球為N原子，相應(yīng)的結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1。

經(jīng)過優(yōu)化后，NO以N端吸附在O1、O2、O—O1、Cu—Cu1、O—O2橋位的結(jié)構(gòu)和以O(shè)端吸附在O—O1、Cu—Cu2位點的結(jié)構(gòu)都轉(zhuǎn)變?yōu)橐訬端吸附在Cu1位置上。此時，吸附能達(dá)到最大為-0.89eV，N—O鍵長拉伸約0.002nm，N和Cu之間距離約為0.194nm，CuO表面并未觀察到明顯變形。NO以O(shè)端吸附在Cu1和Cu—Cu1位點時，優(yōu)化后吸附構(gòu)型均轉(zhuǎn)變?yōu)橐訬端吸附在O2位點上，見圖2(b′)和(f′)。此時吸附能為-0.46eV，N—O鍵長拉伸約0.001nm，表面O原子輕微凸出。NO以N端吸附在Cu—Cu2位點上時，優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)與N端吸附在Cu2位點的結(jié)構(gòu)一致，吸附能為-0.35eV，N—O鍵長和吸附表面都沒有明顯改變。NO在其他位置的吸附均屬于弱吸附，吸附能約為-0.1eV。對以上3種穩(wěn)定構(gòu)型的吸附能進(jìn)行Basis set superposition error (BSSE)[24]校正，Cu1位點的吸附能為-1.06eV，增加了0.17eV， Cu2和O2位點吸附能分別增加0.09eV、0.04eV，吸附能改變不大。

NO以分子形式吸附在CuO表面，主要以N端吸附為主，最穩(wěn)定的吸附位點在Cu1上，其次是O2、Cu2位點，且吸附能越大，NO與表面相互作用越強，N—O鍵長也越長[25]。

圖2 NO在CuO(1 1 1)表面的吸附優(yōu)化構(gòu)型側(cè)視圖Fig.2 Side view of the optimized configuration of NO on CuO(1 1 1) surface

表1 NO吸附在CuO(1 1 1)表面上的吸附距離、鍵角、 N—O鍵長和吸附能Table 1 The adsorption distance dX-N， bond angle RX-N-O， bond length of N—O dN-O， adsorption energy Eads of different adsorption sites for NO on CuO (1 1 1) surface

2.2 態(tài)密度分析

為了進(jìn)一步了解NO與CuO之間的相互作用，對NO與CuO間相互作用較強的3種吸附構(gòu)型進(jìn)行態(tài)密度研究。圖3為CuO和3種吸附構(gòu)型的態(tài)密度圖，其中圖3(a)為CuO的態(tài)密度圖，Cu的(3p, 3d)軌道與O的(2s, 2p)軌道相互作用。圖3(b)～(d)分別為NO吸附在Cu1、O2、Cu2位點時的態(tài)密度圖。將吸附后構(gòu)型的總態(tài)密度圖與純CuO相比，在-12.5eV附近出現(xiàn)新的能帶，說明NO與CuO表面存在相互作用。

當(dāng)NO吸附在Cu1、Cu2位點時，N的(2s, 2p)軌道與Cu的3d軌道相互作用，并且分別在0.56eV、0.44eV處觀察到N的2p軌道與Cu的3d軌道重疊，發(fā)生雜化，表明可能有N—Cu鍵的生成。比較圖3(b)和(d)發(fā)現(xiàn)，圖3(b)中N的態(tài)密度圖在費米能級左側(cè)-0.94eV出現(xiàn)了一個小的峰。當(dāng)NO吸附在O2位點時，N的(2s, 2p)軌道與O的(2s, 2p)軌道相互作用，在-8.38eV、 0.57eV、1.95eV觀察到N的2p軌道與O的2p軌道重疊，說明可能形成N—O鍵。并且N的態(tài)密度圖在費米能級右側(cè)的0.57eV出現(xiàn)一個強峰，N—O之間可能形成共價鍵。

圖3 純CuO和3種吸附構(gòu)型的總態(tài)密度和部分態(tài)密度Fig.3 Total and partial density of states of pure CuO and three adsorption configurations

2.3 電子性質(zhì)

Mulliken布局電荷分布和HOMO-LUMO的能隙值是考察電子性質(zhì)的兩個重要參數(shù)。表2為最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低未占據(jù)軌道(LUMO)之間的能隙值的計算結(jié)果。一般來說，能隙值越小，活性越高[26]。NO吸附在Cu1位點時的Eg值最大，為0.94eV，說明該構(gòu)型最穩(wěn)定。將吸附后NO/CuO的能隙值與CuO的能隙值比較，見式(2):

(2)

式中：Eg(NO/CuO)為NO吸附在CuO表面時的能隙值；Eg(CuO)為純CuO的能隙值[27]。

比較|ΔEg|值，Cu1位點能隙值變化最大，為43.6%，說明在該位點NO與CuO表面相互作用最強。

表2 CuO和NO吸附在CuO(1 1 1)表面的 HOMO-LUMO 能隙值Table 2 HOMO-LUMO gaps of pure CuO and NO adsorption on CuO (1 1 1) surface

NO在CuO上的吸附過程可以用電子轉(zhuǎn)移過程解釋，如表3所示。NO在所有吸附模型上都帶正電荷，表明電荷從NO轉(zhuǎn)移到CuO表面。3種吸附構(gòu)型的差分電荷密度圖見圖4，圖中紅色表示失去電子,藍(lán)色表示得到電子。

表3 NO吸附在CuO(1 1 1)表面的Mulliken電荷Table 3 Mulliken charges of NO on CuO (1 1 1) surface

圖4 3種吸附構(gòu)型的的差分電荷密度圖Fig.4 Deformation charge density of three adsorption configurations

由圖4可知，NO吸附在Cu1位點時，N和Cu1原子之間出現(xiàn)電子聚集區(qū)域，Cu1得到電子，N—Cu1原子有成鍵趨勢；當(dāng)NO吸附在Cu2位點時，并未觀察到明顯的電荷積累和轉(zhuǎn)移情況。Mulliken電荷分析顯示Cu1、Cu2原子分別得到0.100e、0.079e電子。當(dāng)NO吸附在O2位點時，N原子周圍既有紅色也有藍(lán)色區(qū)域，說明N和O2原子之間會形成共價鍵。Mulliken電荷表明O2原子得到0.121e電子。

2.4 NO2在CuO(1 1 1)表面吸附過程

實驗和理論計算說明[9-10,28]，NO是含能材料分解的中間產(chǎn)物，NO2可能與還原性氣體作用生成NO，NO也可能在自由基的作用下氧化成NO2?？紤]到NO在CuO表面吸附時可能會受到NO2的影響，為此，計算了NO2在CuO表面的吸附。本研究中結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算結(jié)果表明，Cu1位置為NO吸附的最穩(wěn)定位點，因此將NO2垂直放置于Cu1位點，優(yōu)化后，NO2彎曲吸附在表面，構(gòu)型如圖5所示。

圖5 NO2在CuO(1 1 1)表面的吸附優(yōu)化構(gòu)型側(cè)視圖Fig.5 Side view of the optimized configuration of NO2 on CuO(1 1 1) surface

由圖5可知，吸附一端的N—O鍵長拉伸約0.01nm，NO2鍵角變?yōu)?17.195°，吸附能為-2.1eV，遠(yuǎn)大于NO在CuO表面的吸附，說明NO2與CuO間有更強的相互作用。Mulliken電荷分析得到NO2帶0.171e負(fù)電荷，吸附時電荷從表面轉(zhuǎn)移到NO2。

推測當(dāng)含能材料分解時，產(chǎn)物中的NO2搶占NO吸附位點，吸附在CuO表面。而對于含能材料分解過程產(chǎn)生的自由基、帶電粒子及其他小分子氣體產(chǎn)物與CuO的作用還有待于進(jìn)一步研究。

3 結(jié) 論

(1)采用密度泛函理論研究了NO在CuO(1 1 1)表面的吸附。計算結(jié)果表明，NO以分子形式吸附，主要以N端吸附在CuO(1 1 1)表面，最穩(wěn)定的吸附位點在Cu1位點上，其次是O2、Cu2位點，吸附能分別為-0.89、-0.46和-0.35eV，均為化學(xué)吸附。

(2)對3種吸附構(gòu)型的態(tài)密度圖進(jìn)行分析表明，當(dāng)NO吸附在Cu1、Cu2位點時，N的(2s, 2p)軌道與Cu的3d軌道發(fā)生雜化，形成N—Cu鍵，HOMO-LUMO軌道能隙變化值也表明NO和CuO表面有強烈的相互作用；當(dāng)NO吸附在O2位點時，N的(2s, 2p)軌道與O的(2s, 2p)軌道相互作用，形成N—O鍵。Mulliken電荷布局分析顯示NO失去電子，電荷從NO轉(zhuǎn)移到表面。

(3)NO2在CuO(1 1 1)表面的吸附與NO作比較，NO2吸附能更大，推測當(dāng)含能材料分解時，產(chǎn)物中的NO2搶占NO吸附位點。