頂空-氣質聯用法測定聚乙烯醇中甲醇含量

文/申能美（安徽皖維高新材料股份有限公司）

聚乙烯醇（簡稱PVA)是一種用途相當廣泛的水溶性高分子聚合物，性能介于塑料和橡膠之間[1]。目前國內PVA大多采用電石乙炔法生產，工藝較為復雜。甲醇作為生產PVA的溶劑，貫穿聚合、醇解等生產過程。在醇解過程中，半成品PVA雖經壓榨、干燥、粉碎等處理，但仍含有少量的甲醇等有機雜質，而甲醇的有毒有害性，影響PVA的使用，特別是嚴格控制甲醇含量的PVA出口產品。因此，建立PVA中甲醇含量的測定方法，指導企業嚴格控制甲醇的殘留十分必要。目前，相關PVA中甲醇含量的測定方法也有不少報道[2-5]，但利用頂空-氣質聯用對PVA中甲醇定性并利用質譜SIM 掃描方式定量的方法在國內尚未見報道。本文研究了一種頂空-氣質聯用儀測定PVA中甲醇含量的方法，該方法對PVA中其他雜質組成分析也有一定的指導意義。

一、實驗部分

1.儀器與試劑

Agilent 7697A 頂空自動進樣器（配20mL 頂空瓶）；Agilent7890A-5977B 氣質聯用儀（配EI 離子源）；梅特勒電子分析天平，萬分之一，精確至0.1mg。

N,N-二甲基乙酰胺（DMA)，分析純，純度大于99.5%；甲醇，分析純，純度＞99.5%；載氣He，純度＞99.999%。

2.儀器工作條件

頂空條件：頂空平衡溫度80℃，平衡時間35min，定量環溫度90℃，傳輸線溫度100℃，GC 循環時間20min，進樣體積1mL。

色譜條件：Agilent CP-WAX 52CB 色譜柱（50m×0.32mm×1.2μm），柱溫40℃保留5min，再以10℃/min升溫至110℃，保留3min，再以20℃/min 升溫至200℃保留5min；進樣口溫度200℃；載氣為高純氦氣；流速2.0mL/min；尾吹輔助氣30mL/min；分流比20∶1。

質譜條件：離子源溫度230℃；傳輸線溫度250℃；四極桿溫度160℃；EM 電壓與調諧電壓相同；EI 70eV；溶劑延遲3.0min，14min 后檢測器設定關閉。定性分析采用質譜全掃描方式，離子掃描范圍m/z 為10～300 之間，定量測定PVA中甲醇時，采用質譜選擇離子掃描方式（SIM)，特征離子(m/z)19、31 分別作為甲醇的監控離子。

3.標準溶液

甲醇標準溶液的配制：準確稱取0.25g 甲醇（精確至0.1mg），置于50mL容量瓶中，DMA定容制得5000μg/mL的甲醇溶液，作為母液備用。分別各取50μL、0.25mL、1.0mL、4.0mL 的上述甲醇母液于10mL 容量瓶中，DMA定容，分別配制成濃度為25μg/mL、125μg/mL、500μg/mL、2000μg/mL 的甲醇標準溶液。

取5個20mL 頂空瓶，分別加入2mL已配制的系列濃度標準溶液及母液，蓋上硅膠墊和鋁蓋并用壓蓋器將其密封，按照實驗要求將頂空瓶放入樣品盤指定位置，80℃平衡35min，取頂空瓶上方1mL 氣體注入氣相色譜儀進行分析。

4.樣品處理

稱取0.2g PVA樣品放入頂空瓶中，加入2mL DMA溶劑將其密封，頂空瓶于80℃平衡35min 后進樣分析。

二、結果與分析

1.實驗條件的選擇

靜態頂空測定揮發性有機物的原理是通過在恒溫平衡狀態下測定揮發性組分在氣液兩相中的濃度而實現的，甲醇等可揮發性雜質可以包裹和吸附在PVA顆粒中，揮發到頂空氣相需要一定的時間，平衡溫度及時間影響被測組分分子從樣品基質到氣相的擴散。通過實驗對比，最終選擇頂空平衡時間為35min，平衡溫度為80℃。色譜質譜條件選擇按照1.2中儀器條件設置，在上述條件下，采用全掃描方式對PVA進行掃描，記錄其總離子流圖和質譜圖。

圖1為PVA樣品的總離子流圖和質譜圖，可以看出樣品中各組分峰形對稱、分離度較好。通過NIST 標準譜庫檢索，可判斷6.976min 出峰的雜質為甲醇，此外，PVA中雜質還包括三聚乙醛、醋酸甲酯、丙酮等，本文沒有對其他雜質進行進一步研究。

圖1 PVA樣品總離子流圖及質譜圖

2.標準曲線的繪制

質譜采用離子選擇方式掃描，特征離子(m/z)19 和31 分別作為甲醇的定量離子，在上述分析條件下測試甲醇標準溶液，以峰面積為縱坐標、濃度為橫坐標繪制標準曲線，結果見圖2。從圖2可以看出，通過線性回歸得到曲線方程為y=13553.28+888.11x，線性相關系數R2=0.99998，線性范圍25～5000 μg/mL，通過三倍信噪比計算檢出限為1.2μg/mL，能滿足定量分析要求。

圖2 標準溶液曲線圖

3.精密度實驗

按上述分析方法，對同一PVA樣品中甲醇重復測定6 次，所得結果為808.7、801.5、815.0、811.2、809.5、803.7（單位：μg/mL），平均值808.3μg/mL，6 次重復測定相對標準偏差RSD 為0.61%，表明該方法的精密度較好。

4.回收率實驗

在已測定含量（甲醇實際含量972.5μg/mL）的試樣中加入一定已知量甲醇進行加標回收實驗，試驗結果見表1?？梢钥闯?，樣品的回收率在97.5%～103.6%之間，方法準確度高，能滿足分析要求。

表1 回收率試驗結果

5.樣品測定

PVA樣品處理方式按照前述方法進行，樣品用DMA溶劑稀釋約10倍，外標法定量，選用了蒙維PVA17-88、大地PVA、本部PVA17-88、PVA17-98 四種樣品，通過檢測，各樣品中甲醇含量分別為0.84%、0.65%、1.49%、1.69%，均較高。由于甲醇易揮發，可以通過相關工藝改進或長時間放置樣品來降低甲醇含量以滿足要求。

三、結論

建立了一種頂空-氣質聯用法測定PVA中甲醇含量的分析方法，該方法線性范圍廣、重復性好，準確度高，對PVA中存在的可揮發性雜質分離效果好，能滿足分析的要求，本方法能夠為生產廠家進一步改進生產工藝提供科學的實驗數據。同時，此方法還可以推廣到類似高聚物中雜質組分的定性及定量分析。