醫用鈦合金微弧氧化和溶膠凝膠復合膜層的耐蝕性探討

許正波 郎 朗

目前，鈦合金多數用于航天航空以及軍工領域，但是鈦合金作為金屬植入材料[1-2]在醫療材料領域也有著廣泛的應用。作為植入材料，鈦合金具有一定的生物相容性，這就使得鈦合金可用于骨科中的人工關節、牙科中的種植體以及心臟起搏器和心腦血管支架等方面。除了作為植入材料，鈦合金同樣可以用于醫療設備的零部件以及手術器械等。但是在研究醫用鈦合金時，目前的趨勢傾向于，醫用鈦合金在使用過程中要具有壽命長、不良反應小以及更高的耐蝕性。為解決這一問題，醫用鈦合金的表面改性處理是一種不錯的方式。表面改性方法大致可以分為化學鍍[3]、電鍍、激光熔覆法[4]、溶膠凝膠[5-7]、陽極氧化[8-9]和微弧氧化[10-12]等。

微弧氧化是一種在陽極氧化基礎上發展而來的一種新型表面處理技術，具有價格低廉、環保以及工藝簡單等優點。但是由微弧氧化所制備的陶瓷層是一種多孔且有大量微裂紋結構，無論是作為植入材料，還是用于醫療設備等，這種結構的使用壽命均有限。因此，在研究微弧氧化封孔技術中，發現溶膠凝膠法是一種較為有效的方法，而溶膠凝膠法制備膜層有旋涂法、噴霧法、滾動法等，其中最常用的是浸漬提拉法[13-15]。在溶膠凝膠膜層的制備當中，膜層會受到溫度、pH值、陳化時間、反應物濃度等因素的影響。本研究探討進一步提高醫用鈦合金的耐蝕性能。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

(1)材料。實驗所需鈦合金為Ti-6Al-4V，其主要成分包括：為5.5%～6.75% Al，3.5%～4.5%V，余量為Ti。實驗中所用鈦合金的尺寸為30 mm×30 mm×5 mm。在對鈦合金進行微弧氧化處理前，需要對其表面進行去塵和脫脂等處理，處理后的鈦合金試樣將以此進行微弧氧化處理和溶膠凝膠成膜。

(2)試劑。微弧氧化過程所需試劑包括：硅酸鈉、氫氧化鉀、氟化鈉等；溶膠凝膠成膜所需試劑包括：鈦酸四丁酯、乙醇、去離子水、濃硝酸和乙酰丙酮。

1.2 實驗方法

將鈦合金試樣作為陽極連接至電解槽一端，而電解液作為陰極。開啟電源后10 min關閉電源，取出試樣，清洗晾干。然后將微弧氧化所制備的試樣放置于溶膠中，進行浸漬提拉，反復5次后取出放入馬弗爐中以4 ℃/min的速度升溫至400 ℃，保溫2 h后隨爐冷卻，制備出凝膠膜層。

1.3 觀察與評價指標

(1)采用JSM-7800型電子顯微鏡(日本電子株式會社)對鈦合金、微弧氧化陶瓷層及復合膜層的表面形貌進行評價。

(2)采用JSM-7800型能譜儀(Energy Dispersive Spectrometer)(日本電子株式會社)對微弧氧化陶瓷層和復合膜層進行化學元素成分分析。

(3)采用CS350型電化學工作站(武漢科思特儀器股份有限公司)分析出的動電位極化曲線進行耐蝕性分析，并進行站阻抗圖譜分析。

2 結果

2.1 表面形貌

采用掃描電子顯微鏡對鈦合金、微弧氧化陶瓷層及復合膜層的表面形貌進行分析，其結果如圖1所示。

圖1 原始鈦合金、微弧氧化陶瓷層及復合膜層的掃描電鏡形貌圖

圖1顯示，原始鈦合金的表面形貌較為平整；微弧氧化陶瓷層的表面形貌，可以看到表面存在大量的微孔，這些微孔的尺寸不均一。通常，這些微孔是由于微弧氧化陶瓷層在生長過程中，由于實驗所需的電壓較高，將以形成的陶瓷層擊穿，然后高溫高壓下所形成的熔融物在接觸到室溫的電解液時會迅速冷卻，從而形成陶瓷層。在這樣反復的成膜、擊穿產生熔融物及成膜中就使得陶瓷層不斷增厚，形成一層與基體結合緊密的膜層。但是，正是由于特殊的成膜過程，使得所形成的陶瓷層表面多孔且存在大量的微裂紋。這樣的缺陷(微孔和微裂紋)在處于人體中，會成為腐蝕溶液進入陶瓷層內部的通道，為從內部腐蝕提供了條件。通過溶膠凝膠法所制備的膜層已完全覆蓋住了微弧氧化陶瓷層的微孔，為進一步提高鈦合金的耐蝕性提供了條件。

2.2 成分分析

對微弧氧化陶瓷層和復合膜層進行化學元素成分分析，微弧氧化陶瓷層的主要物相為銳鈦礦和金紅石型的二氧化鈦陶瓷層，其主要化學元素成分為Ti和O元素(如圖2所示)。

圖2 微弧氧化陶瓷層與復合膜層的化學元素成分分析示意圖

由于微弧氧化處理過程中所用電解液包含了硅酸鈉，在微弧氧化陶瓷層成形時，高溫下的熔融物可能也是Si與Ti所形成的化合物，因此在化學元素成分分析中也可以發現有Si元素的存在。Al和V元素是鈦合金本身所含有的元素，經過微弧氧化處理后，可能形成了氧化鋁以及釩酸化合物。復合膜層是經過溶膠凝膠法在微弧氧化陶瓷層上制備出的TiO2膜層，故其Ti和O元素含量較高，而不包含其他化學元素，見表1。

表1 化學元素成分分析(%)

2.3 耐蝕性分析

利用電化學工作站的動電位極化曲線和阻抗圖譜對金屬表面耐蝕性分析是目前常用的檢測方法[16]。

2.3.1 動電位極化曲線分析

采用電化學工作站分析出的動電位極化曲線顯示，復合膜層的腐蝕電位為-0.48 V，相比于微弧氧化陶瓷層的腐蝕電位提高了0.04 V，而相比于鈦合金的腐蝕電位提高了0.12 V(如圖3所示)。

圖3 三種試樣的動電位極化曲線圖

復合膜層相比于鈦合金和微弧氧化陶瓷層的腐蝕電流密度Icorr提高了約兩個數量級。同樣，腐蝕速率Ia中復合膜層相比于鈦合金和微弧氧化陶瓷層也提高了約兩個數量級。經過動電位極化曲線分析可得出的結論：鈦合金上的復合膜層相比于微弧氧化陶瓷層和鈦合金的耐蝕性能有較大的提升(見表2)。

表2 三種試樣的動電位極化曲線分析數據

2.3.2 阻抗圖譜分析

采用電化學工作站阻抗圖譜分析，復合膜層的容抗弧直徑最大，微弧氧化陶瓷層的容抗弧相對較小，而鈦合金的容抗弧最小(如圖4所示)。

圖4 三種試樣的阻抗圖譜

圖4顯示，在低頻下復合膜層的阻抗值約為4×105，而微弧氧化陶瓷層在低頻下的阻抗值為105，鈦合金在低頻下的阻抗值約為5×104。結合阻抗圖譜的兩種圖形分析可知，在鈦合金上進行微弧氧化處理后所制備的陶瓷層具有一定的耐蝕性能，當再通過復合處理在陶瓷層上制備一層致密的膜層時，鈦合金表面的耐蝕性能會得到顯著的提高。

擬合數據與實驗數據基本吻合，鈦合金、微弧氧化陶瓷層和復合膜層的阻抗圖譜如圖5所示。

圖5 鈦合金、微弧氧化陶瓷層和復合膜層的阻抗圖譜

圖5顯示，所有擬合數據的誤差均＜10%，表明擬合數據有效。其中，鈦合金中的Cd和Rd可認為是鈦合金的電容和電阻；而微弧氧化陶瓷層中的Cp和Rp可認為是陶瓷層多孔層的電容和電阻，Cd和Rd可認為是微弧氧化致密層的電容和電阻；復合膜層中的Cp和Rp也可認為是溶膠凝膠所形成膜層的電容和電阻，而Cd和Rd可認為是復合膜層的內部微弧氧化陶瓷層的電容和電阻(見表3)。

表3 三種試樣的擬合阻抗圖譜分析數據

表3數據分析顯示，鈦合金Rd的阻抗值為46833Ω，而微弧氧化陶瓷層和復合膜層的阻抗值分別為118680Ω和362160Ω。當電化學中阻抗圖譜的阻抗值越高，表明膜層的耐蝕性能越好，因此從阻抗圖譜可分析出復合膜層的耐蝕性更好。

3 結論

利用溶膠凝膠方法對微弧氧化陶瓷層進行復合處理，由溶膠凝膠方法制備的膜層有效地封住了微弧氧化陶瓷層的微孔和微裂紋，為進一步提高醫用鈦合金表面耐蝕性能提供了有利條件。經過耐蝕性分析可知，復合膜層的腐蝕電位相比于鈦合金原樣提高了0.12 V，且阻抗值高達362160Ω。所以，微弧氧化和溶膠凝膠的復合膜層具有優異的耐蝕性能，可為醫用鈦合金在耐蝕性方面的應用提供了新的思路。