微波處理對豆粕膠黏劑性能影響的研究

王海杰，李萌萌，關二旗，卞 科，王瑞虎

(河南工業大學 糧油食品學院,河南工業大學谷物資源轉化與利用省級重點實驗室，鄭州 450001)

我國是膠合板生產和使用大國，早在2015年產量就已達到2.57億m3，占世界產量的60%以上[1]。人造膠合板在國民經濟建設與社會生活中發揮著越來越重要的作用。目前市場上使用較多的人造膠合板膠黏劑是以石油為原料生產的脲醛(UF)、酚醛(PF)、三聚氰胺甲醛樹脂膠，具有價格低廉、膠合性能好的優點[2]，但是其原料為不可再生的石化資源且不易被生物降解，因此會導致廢物積聚[3]，不利于社會的可持續發展。近年來，基于對可再生性原料和環境友好型生物材料的重視，以大豆蛋白為原料制備的人造板膠黏劑再次成為研究熱點。

大豆主要用于生產食用油和動物飼料。大豆加工過程中，每27 kg大豆可以產生5 kg粗豆油和21 kg豆粕[4]。豆粕作為一種高蛋白質物質不僅可以用于動物飼料中，也可以用于制備生物復合材料、蠟燭以及人造板膠黏劑等[5]。使用豆粕粉制備的木材用膠黏劑具有可降解、無毒無污染的優點[6]，然而與合成樹脂膠黏劑相比，大豆蛋白基膠黏劑存在膠合性能和耐霉變性能較差的缺點[7]，因此需要對大豆蛋白進行改性以提高膠黏劑的膠合特性。

微波是一種頻率為300 MHz～300 GHz、可以引起分子振動的高頻率電磁波[8]。 微波作用于蛋白質時可以引起分子間的運動和相互摩擦，同時將熱量轉化為蛋白質溫度[9]，使整個物料中的蛋白質分子產生均勻的交聯，增加其粘結特性。本文主要采用微波處理改性豆粕粉制備木材用膠黏劑，探究微波功率、微波時間、豆粕粉質量分數對膠黏劑性能的影響，采用正交試驗優化微波條件，探究最優微波處理方案，并且采用傅里葉紅外光譜和掃描電子顯微鏡探究微波對大豆蛋白分子結構產生的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 試驗原料

低溫豆粕粉：鄭州佰沃生物質材料有限公司，蛋白質含量約50%；楊木單板：產地河南省鄭州滎陽。

1.1.2 儀器與設備

JJ-1型定時電動攪拌器：金壇市華峰儀器有限公司；NJL07-3型微波實驗爐：南京杰全微波設備有限公司；N103802型快速黏度分析儀：瑞士Perten儀器公司；XLB-350.350.2型平板硫化機：上海齊才液壓機械有限公司；MWD-10型液晶數顯式人造板試驗機：濟南斯達特有限公司；手動涂膠機；WQF-56紅外光譜分析儀：北京瑞利公司；Quanta 200掃描電鏡分析儀：美國FEI公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 微波處理

準確稱取一定質量比的豆粕粉和蒸餾水，置于燒杯中，使用精密定時電動攪拌器攪拌20 min，攪拌均勻后取200 mL 漿液置于三口燒瓶中，放入微波實驗爐中，設置一定的微波功率、微波時間進行微波處理。處理結束后，倒入燒杯，冷卻至室溫，待用。

1.2.2 黏度測定

采用N103802型快速黏度分析儀進行測定。測定程序：溫度25℃，啟動轉速960 r/min，測定時轉速160 r/min，測定時間5 min；稱取25 g左右處理完成的膠黏劑進行測定。每組試樣測3次，取其平均值。

1.2.3 固形物含量測定

稱取3 g(α)左右的膠黏劑放入105℃烘箱中烘干至恒重(β)，計算固形物含量。固形物含量=β/α×100%。每組平行測量3次，取其平均值。

1.2.4 干剪切強度測定

將制備完成的膠黏劑攪拌均勻后按照單面施膠量200 g/m2進行涂膠，均勻涂在第一、三層楊木單板上，按照紋理縱橫交錯的原理組合，通過熱壓機熱壓制備膠合板。熱壓工藝參數為：熱壓溫度118℃，熱壓時間6 min，熱壓壓力1 MPa。將制備好的膠合板在干燥通風條件下放置24 h后如圖1所示進行切板、開槽，使用電子萬能材料試驗機以10 mm/min的拉伸速度測定其干剪切強度。

圖1 膠合板的開槽示意圖

1.2.5 耐水性測定

根據GB/T 17654—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》的II類膠合板的方法進行測定。將待測膠合板切割成長×寬為100 mm×25 mm、剪切面積為25 mm×25 mm的木材試件，將其在(63±3)℃的水中浸泡3 h，冷卻至室溫后，用電子萬能材料試驗機以10 mm/min的拉伸速度進行耐水性測定。

1.2.6 改性機理研究

1.2.6.1 紅外光譜(FT-IR)分析

膠黏劑預凍24 h后將其放入冷凍干燥器中，冷凍干燥48 h固化，研磨成粉末。固化膠黏劑的光譜范圍500～4 000 cm-1，使用4 cm-1分辨率32次掃描。

1.2.6.2 掃描電子顯微鏡

膠黏劑預凍24 h后將其放入冷凍干燥器中，冷凍干燥48 h固化，將其處理成1 cm3的膠塊，粘附在顯微鏡觀測臺表面的掃描點，抽真空、噴金，觀察膠黏劑和試件的斷裂表面。

1.2.7 數據處理

數據采用Excel 2010和SPSS 20軟件進行統計分析，顯著性檢驗水平為0.05，采用Origin8.5進行作圖，采用正交助手分析軟件進行正交分析。

2 結果與討論

2.1 微波處理豆粕膠黏劑單因素試驗

2.1.1 微波功率對豆粕膠黏劑性能的影響(見圖2)

注：微波時間3 min，豆粕粉質量分數25%。

圖2 微波功率對豆粕膠黏劑性能的影響

從圖2可知，隨著微波功率的提高，膠黏劑的黏度和固形物含量沒有顯著變化，在微波功率350 W處均有小幅度增加。這是因為微波功率升至350 W時，大豆蛋白球狀結構遭到破壞，暴露出大量的疏水性基團，導致蛋白質溶解度下降，黏度上升；同時在微波功率范圍內蛋白質變性不徹底，沒有大量的肽鏈斷裂成小分子，蛋白質相對分子質量基本沒有變化，因此固形物含量并沒有明顯的變化趨勢。

隨著微波功率的提高，膠黏劑的干剪切強度呈現先增加后降低的趨勢。可能原因是：隨微波功率的增加，膠黏劑吸收微波能量，其內部溫度緩慢上升，在微波功率升高至350 W時，微波使蛋白質分子球狀結構破壞，α-螺旋和β-折疊發生改變[10]，大量的疏水性基團暴露，暴露的疏水殘基又通過疏水相互作用形成網絡結構，增加了膠黏劑的粘結特性；同時，蛋白質分子結構發生部分展開，也暴露出某些活性基團，在熱壓過程中，可以與木材表面的纖維發生相互作用，如形成氫鍵等，因此與木材之間的剪切強度變大；隨著微波功率的進一步增大，膠黏劑內部溫度較高，蛋白質分子結構迅速遭到破壞，分子鏈斷裂不易與其他物質發生作用，因此膠黏劑的干剪切強度降低。

2.1.2 微波時間對豆粕膠黏劑性能的影響(見圖3)

注：微波功率350 W，豆粕粉質量分數25%。

圖3 微波時間對豆粕膠黏劑性能的影響

從圖3可知，隨微波時間的延長，膠黏劑的黏度和干剪切強度總體上呈現先升高后降低、后又升高的趨勢。這可能是因為：隨微波時間的延長，大豆蛋白的球狀結構逐漸遭到破壞，分子鏈展開，內部的疏水基團大量暴露，蛋白質溶解度下降，黏度上升，使膠黏劑具有較好的粘接性能；同時在熱壓過程中具有較多的極性基團與木材表面發生相互作用，所以膠黏劑的干剪切強度隨著微波時間的延長而增大，且在3 min時干剪切強度達到最大；隨微波時間的進一步延長，膠黏劑內部溫度上升較高，使蛋白質分子產生大幅度的不可逆變性，蛋白質鏈部分斷裂成小分子結構，黏度迅速下降，因此膠黏劑干剪切強度有所下降，但依然高于未經微波處理的干剪切強度；但是隨微波時間的進一步延長，溫度較高，蛋白質鏈斷裂成的小分子結構會通過非共價鍵，如氫鍵、疏水相互作用、靜電作用、二硫鍵等形成分子聚集體，同時暴露的大量疏水基團也會發生相互作用形成網絡結構，造成黏度的上升，提高了膠黏劑的粘接特性，使之干剪切強度有所增加。隨著微波時間的延長，膠黏劑的固形物含量無顯著性變化。

2.1.3 豆粕粉質量分數對豆粕膠黏劑性能的影響(見圖4)

從圖4可知，隨豆粕粉質量分數的增加，膠黏劑黏度、固形物含量、干剪切強度均顯著性增加。可能原因是隨著豆粕粉質量分數的增加，大豆蛋白分子相互碰撞、摩擦的機會逐漸增大，同時微波也對其產生作用，暴露出越來越多的極性基團和疏水基團，疏水相互作用增大，形成了致密的網絡結構，提高了膠黏劑的黏度和粘結特性，同時暴露的極性基團在熱壓過程中可以和木材表面發生更多作用，提高了干剪切強度。

注：微波功率350 W，微波時間3 min。

圖4 豆粕粉質量分數對豆粕膠黏劑性能的影響

2.1.4 微波處理對豆粕膠黏劑耐水性分析

微波處理過程中，微波功率、微波時間、豆粕粉質量分數3組單因素試驗的試件在(63±3)℃的恒溫水浴中浸泡3 h后，絕大多數試樣條已經剝離，少數幾個未剝離的試樣條取出后冷卻至室溫，測試其濕態膠合強度都遠達不到Ⅱ類膠合板要求的0.7 MPa。分析原因是：微波處理豆粕粉制備膠黏劑，導致大豆蛋白分子鏈展開，暴露出大量的疏水基團和極性基團，暴露出的疏水基團和極性基團通過氫鍵、疏水相互作用等非共價鍵或者二硫鍵而相互結合，形成網絡結構或分子聚集體；同時，在熱壓過程中蛋白質分子中的某些基團可以與木材表面纖維以非共價鍵或二硫鍵相互結合。在浸泡過程中，由于蛋白質大多是親水性物質，而且維持膠黏劑膠合強度主要是氫鍵和二硫鍵，這兩種作用力在浸泡時很容易斷開，可能是水分子破壞鍵合力并與水分子形成氫鍵。因此，其耐水性較差，容易剝離。

2.2 微波處理豆粕膠黏劑工藝條件優化

結合單因素試驗，為得到微波處理豆粕膠黏劑的最佳工藝條件，設計了三因素三水平的正交試驗，正交試驗因素水平見表1，正交試驗結果見表2。

表1 正交試驗因素水平

表2 正交試驗結果

由表2可知，微波處理豆粕膠黏劑3個因素的影響大小依次為豆粕粉質量分數>微波時間>微波功率，最佳工藝條件為A1B2C2，即微波功率300 W，微波時間3 min，豆粕粉質量分數25%。在最佳微波處理條件下，得到的豆粕膠黏劑固形物含量23.05%、黏度924 MPa·s、干剪切強度可以達到1.61 MPa。

2.3 紅外光譜(FT-IR)分析(見圖5)

圖5 不同處理方式豆粕膠黏劑的紅外光譜圖

2.4 掃描電子顯微鏡結果分析

不同方式處理固化后的膠黏劑電鏡掃描結果如圖6所示。

注：A.對照組，25%豆粕粉；B.25%豆粕粉，微波處理。

從圖6可以看出，未微波處理的樣品上有許多球狀大分子物質，這些物質多為大豆球蛋白，且斷裂表面有大量空洞和縫隙，經微波處理，大分子的蛋白質結構被破壞，暴露出部分疏水性基團，疏水性殘基通過氫鍵、疏水相互作用等結合起來，減少了空洞和裂縫，從而使膠黏劑自身結合得更加緊密，提高了膠黏劑的剪切強度。但是由于這兩種固化膠黏劑質地松脆、易碎，且有大量孔洞、裂縫，容易被水分侵入并破壞部分非共價鍵，導致其耐水性能差。

對上述不同膠黏劑粘接的試樣條斷裂表面進行電鏡掃描，結果如圖7所示。

注：C.對照組，25%豆粕粉；D.25%豆粕粉，微波處理。

從圖7C可以看出，粘接表面有一層薄薄的膠黏劑，說明膠層強度不夠，即膠黏劑內部之間的協同作用比膠黏劑與木材表面的界面作用力弱，沒有達到較好的膠合強度。從圖7D可以看出，粘接表面也有一層薄薄的膠黏劑，但是可以看到少量的木材管腔細胞結構，說明膠黏劑內部之間的協同作用力有所增加，其膠合強度隨之提高。這些結果與固化膠黏劑掃描電鏡的分析結果是一致的。

3 結 論

(1)隨著微波功率的提高，膠黏劑的黏度和固形物含量沒有顯著變化，干剪切強度呈現先增加后降低的趨勢；隨微波時間的延長，膠黏劑的黏度和干剪切強度總體上呈現先增高后降低、再升高的趨勢，固形物含量無顯著變化；隨豆粕粉質量分數的增加，膠黏劑黏度、固形物含量、干剪切剪切強度均顯著性增加。

(2)微波處理豆粕粉制備木材用膠黏劑的3個因素的影響大小為豆粕粉質量分數>微波時間>微波功率。

(3)微波處理豆粕粉制備膠黏劑的最佳工藝條件為微波功率300 W、微波時間3 min、豆粕粉質量分數25%，最佳條件下制得的膠黏劑黏度為924 MPa·s、固形物含量為23.05%、干剪切強度達到1.61 MPa。

(4)微波處理豆粕粉制備膠黏劑，測得膠合板的干剪強度顯著性增加，但是其改性條件較為溫和，對豆粕粉中的大豆蛋白改性不徹底，因此其濕剪切強度較差，容易剝離，現階段未達到國標要求，因此需要結合化學改性來制備膠黏劑，提高耐水性。