小桐子油及其生物柴油多參數(shù)的物理特性預(yù)測及分析

王 霜，李法社，羅會龍，張博然

(1.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093； 2.昆明理工大學(xué)建筑工程學(xué)院，昆明 650500；3.省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，昆明 650093)

生物柴油是以動植物油脂、廢棄油脂或微生物油脂等為原料與甲醇(或乙醇)經(jīng)酯交換反應(yīng)得到的長鏈脂肪酸單酯，其中最典型的為脂肪酸甲酯[1-4]。與傳統(tǒng)燃料相比，生物柴油具有來源廣泛、對環(huán)境友好、燃燒性能優(yōu)良、應(yīng)用范圍廣、安全性高、潤滑性好以及可進(jìn)行生物降解等獨特的性能優(yōu)勢[5-9]。準(zhǔn)確有效的反應(yīng)速率數(shù)據(jù)、熱力學(xué)數(shù)據(jù)和傳遞性質(zhì)數(shù)據(jù)為生物柴油的制備及推廣應(yīng)用提供了必要的保障。生物柴油和生物柴油原料油的成分復(fù)雜多變，性質(zhì)差異較大，溫度、壓力、濃度以及其他外界條件的改變都會導(dǎo)致其物性參數(shù)的變化，使得實測數(shù)據(jù)不可避免地出現(xiàn)較大誤差且具有一定的局限性。隨著化工技術(shù)和計算機技術(shù)的發(fā)展與完善，化工計算愈發(fā)精確，面對物質(zhì)種類繁多，以及特定物性參數(shù)的測定困難，物性數(shù)據(jù)估算方法進(jìn)行了有效地解決[10]。物性估算法是將熱力學(xué)、統(tǒng)計力學(xué)、分子結(jié)構(gòu)及物性等理論與實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行結(jié)合，在少量原始數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，推導(dǎo)出滿足工程誤差范圍要求的、精度較高的各類物質(zhì)的物性數(shù)據(jù)。在物性估算過程中，首先需要尋求物質(zhì)的物性與表征其所處條件參數(shù)間的函數(shù)關(guān)系式。目前，此函數(shù)關(guān)系式可用兩種途徑進(jìn)行求解：完全經(jīng)驗法或半經(jīng)驗半理論法。前者是將實驗數(shù)據(jù)擬合為方程，需要有大量、可靠的實驗數(shù)據(jù)支撐，且在應(yīng)用時不能超出擬合方程的實驗數(shù)據(jù)范圍。后者由理論推導(dǎo)方程，方程中的常數(shù)用實驗求得。該方法以理論為依據(jù)，方程更為普遍、合理，有實驗數(shù)據(jù)加以支撐，方程更實際、可靠，故該法使用較為廣泛。半經(jīng)驗半公式法主要包括3種方式：對理想體系加以校正、對應(yīng)狀態(tài)原理關(guān)聯(lián)和基團貢獻(xiàn)法。根據(jù)生物柴油制備及應(yīng)用體系所涉及到的物質(zhì)特性，本文采用對應(yīng)狀態(tài)原理關(guān)聯(lián)和基團貢獻(xiàn)法共同估算小桐子油及其生物柴油的物性參數(shù)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

小桐子油(原料來自云南保山地區(qū)，云南神宇新能源有限公司)；小桐子生物柴油(自制)；小桐子油及其生物柴油主要組分的基本參數(shù)和含量分別見表1與表2，各分子中官能團的種類和數(shù)目統(tǒng)計分別見表3與表4。超純水(自制)；甲醇、乙醇、石油醚、丙酮等，均為分析純。

表1 小桐子油主要組分基本參數(shù)及含量[11]

表2 小桐子生物柴油主要組分基本參數(shù)及含量[11]

表3 脂肪酸甘三酯的各官能團數(shù)目

表4 脂肪酸甲酯的各官能團數(shù)目

DZF-6020真空干燥箱，SK5200HP超聲波清洗器，SHZ-D(III)型循環(huán)水式真空泵，R-215旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(瑞士BUCHI公司)，SYD-265D-I恒溫毛細(xì)管黏度計，LAUDA TE3型自動張力計，SH2-DWD循環(huán)水式多用真空泵。

1.2 基本物性數(shù)據(jù)估算方法

物質(zhì)的基本物性主要包括：臨界參數(shù)、偏心因子、標(biāo)準(zhǔn)生成焓、標(biāo)準(zhǔn)自由焓、正常沸點下汽化焓等。采用基團貢獻(xiàn)法和對應(yīng)狀態(tài)原理關(guān)聯(lián)共同估算相關(guān)的物性數(shù)據(jù)。

1.2.1 臨界溫度、臨界壓力和臨界體積

臨界參數(shù)是重要的基礎(chǔ)物性參數(shù)之一，被廣泛應(yīng)用于各種物性的估算之中。然而在實際測量過程中，部分物質(zhì)往往還未達(dá)到臨界值就已分解，使臨界值測量困難。采用Joback等[12]的方法對臨界參數(shù)采用如下公式進(jìn)行估算。

臨界溫度：

(1)

臨界壓力：

(2)

臨界體積：

(3)

式中：Tc為臨界溫度，K；pc為臨界壓力，Pa；Vc為臨界體積，cm3/mol；Tb為正常沸點，K；N為分子中的脂肪酸碳鏈數(shù)目；ni為分子中i基團的數(shù)目；ΔTci、Δpci、ΔVci為i基團對臨界性質(zhì)的貢獻(xiàn)值，見表5。

1.2.2 偏心因子

偏心因子[13]反映了分子的非球形程度，估算公式為：

(4)

(5)

式中：ω為偏心因子；Tbr為對比正常沸點。

1.2.3 正常沸點下汽化焓

正常沸點的汽化焓估算公式為：

(6)

式中：ΔHVb為正常沸點下汽化焓，J/mol；R=8.314 J/(K·mol)。

1.2.4 標(biāo)準(zhǔn)生成焓和標(biāo)準(zhǔn)自由焓

標(biāo)準(zhǔn)生成焓和標(biāo)準(zhǔn)自由焓估算公式為：

(7)

(8)

表5 Joback法基團貢獻(xiàn)值[10]

1.3 傳遞性質(zhì)與平衡數(shù)據(jù)估算方法

氣體黏度、液體黏度、液體熱導(dǎo)率和表面張力等是小桐子油及其生物柴油重要的傳遞性質(zhì)數(shù)據(jù)，而理想氣體熱容、密度等是制備過程中必備的平衡數(shù)據(jù)[14-15]，由小桐子油及其生物柴油的成分組成，對小桐子油及其生物柴油的傳遞性質(zhì)及平衡數(shù)據(jù)估算方程系數(shù)進(jìn)行了確定，并對傳遞性質(zhì)及平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行了估算。

1.3.1 液體黏度

液體黏度的估算公式如下：

(9)

(10)

式中:μL為液體黏度，mm2/s；T為液體溫度，K；nc為組分中碳原子數(shù)目；Mr為組分的摩爾質(zhì)量，g/mol。

小桐子油的液體黏度估算方程為：

(11)

小桐子生物柴油的液體黏度估算方程為：

(12)

1.3.2 氣體黏度

氣體黏度的估算公式如下：

(13)

(14)

式中:μG為氣體黏度，Pa·s；a*=∑nici，ci為基團貢獻(xiàn)值，見表6；Tr為對比態(tài)溫度，K；T為氣體溫度，K。

表6 計算氣體黏度的基團貢獻(xiàn)值[10]

小桐子油的氣體黏度估算方程為：

(15)

小桐子生物柴油的氣體黏度估算方程為：

(16)

1.3.3 飽和液體密度

飽和液體密度估算公式為：

(17)

Δvi=Ai+BiT+CiT2

(18)

式中：ρs為飽和液體密度，g/cm3；Δvi為摩爾比容，cm3/mol；Ai、Bi、Ci為i基團對飽和液體密度的貢獻(xiàn)值，見表7。

表7 計算飽和液體密度的基團貢獻(xiàn)值[10]

小桐子油的飽和溶液密度估算方程為：

(19)

小桐子生物柴油的飽和溶液密度估算方程為：

(20)

1.3.4 表面張力

可利用基團貢獻(xiàn)法把表面張力σ與等張比容[P] 聯(lián)系起來進(jìn)行估算，其計算公式為：

(21)

式中：σ為表面張力，N/m；Δ[P]i為i基團對表面張力的貢獻(xiàn)值，見表5；ρL為液體密度，mol/cm3；ρV為氣體密度，mol/cm3；低壓下，ρV?ρL時，ρV可以忽略。小桐子油的表面張力估算方程為：

(22)

小桐子生物柴油的表面張力估算方程為：

(23)

1.3.5 理想氣體比熱容

理想氣體比熱容估算方程為：

(24)

小桐子油的理想氣體比熱容估算方程為：

(25)

小桐子生物柴油的理想氣體比熱容估算方程為：

(26)

1.3.6 液體比熱容

液體比熱容估算公式為：

(27)

式中：Cp,L為液體比熱容，J/(mol·K)；ω為偏心因子；T為液體溫度，K；R=8.314 J/(K·mol)。

小桐子油的液體比熱容估算方程為：

(28)

小桐子生物柴油的液體比熱容估算方程為：

(29)

1.4 測定值與估算值比對分析

對小桐子生物柴油的運動黏度和表面張力進(jìn)行測定，并與估算值進(jìn)行比對。按照GB/T 265—1988中的實驗方法進(jìn)行運動黏度的測量；按照GB/T 6541—1986中的實驗方法進(jìn)行表面張力的測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本物性估算結(jié)果

根據(jù)基本物性計算方法進(jìn)行估算得到的小桐子油及其生物柴油主要組分的基本物性參數(shù)臨界溫度、臨界壓力、臨界體積、偏心因子、正常沸點下汽化焓、標(biāo)準(zhǔn)生成焓、標(biāo)準(zhǔn)自由焓見表8。利用小桐子油及小桐子生物柴油中的成分和含量計算得到的基本物性數(shù)據(jù)見表9。

表9 小桐子油及小桐子生物柴油的基本物性數(shù)據(jù)

2.2 傳遞性質(zhì)與平衡性質(zhì)數(shù)據(jù)估算結(jié)果

小桐子油及其生物柴油主要組分的傳遞性質(zhì)與平衡性質(zhì)數(shù)據(jù)估算結(jié)果見表10。由主要組分估算所得數(shù)據(jù)及各組分含量即可得到小桐子油及其生物柴油相關(guān)物性數(shù)據(jù)，結(jié)果見表11。

表10 小桐子油及其生物柴油主要組分的傳遞性質(zhì)和平衡性質(zhì)數(shù)據(jù)參數(shù)

表11 小桐子油及其生物柴油的傳遞性質(zhì)和平衡性質(zhì)數(shù)據(jù)

2.3 表面張力和運動黏度的測定值與估算值對比

測定了小桐子生物柴油的運動黏度和表面張力，并與估算結(jié)果進(jìn)行對比，見圖1。

圖1 估算值與測定值對比

由圖1可知，25℃時小桐子生物柴油的表面張力測定值和估算值分別為32.79 N/m和30.92 N/m，此時誤差最大，為5.70%，45℃時誤差最小，為2.54%；45℃時小桐子生物柴油的運動黏度測定值為4.88 mm2/s，估算值為4.59 mm2/s，此時誤差最大，為5.94%，35℃時誤差最小，為3.92%。結(jié)果顯示，估算值和測定值相差不大。

3 結(jié) 論

(1)利用對應(yīng)狀態(tài)原理關(guān)聯(lián)和基團貢獻(xiàn)法，估算了小桐子油及其生物柴油相關(guān)物質(zhì)的基本物性參數(shù)。有效地解決了部分物性，如臨界性質(zhì)難以測定的問題。

(2)利用對應(yīng)狀態(tài)原理關(guān)聯(lián)和基團貢獻(xiàn)法，估算了小桐子油及其生物柴油的傳遞性質(zhì)和平衡性質(zhì)物性數(shù)據(jù)，并與測量值進(jìn)行了對比，結(jié)果顯示，估算值與測定值誤差在2.54%～5.94%之間，估算結(jié)果較為準(zhǔn)確。

(3)通過估算所得物性參數(shù)，為生物柴油制備及應(yīng)用提供了必要的保證，為難以測定的物性參數(shù)提供了參考，也為多種物性數(shù)值的得出，提供了新方法和新途徑。