漆脂酰肌氨酸表面活性劑的合成與性能研究

陳虹霞，王成章,2，周 昊,2，葉建中

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室，國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點開放性實驗室，江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室，南京 210042； 2.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091)

漆樹，為漆樹科(Anacardiaceae)漆樹屬((Toxicodendron)的一種落葉喬木[1]，該樹種屬亞熱帶區(qū)系，主要分為3類：漆樹(Rhusverniciflua)，分布在日本、中國和韓國；野漆樹(Rhussuccedanea)，主要分布在越南、中國的南方省份和日本福岡地區(qū)；緬紅漆(Melanorrhoeausitata)，主要分布在緬甸和泰國[2]。生漆是漆樹分泌物，為天然樹脂涂料，素有“涂料之王”的美譽(yù)。漆脂(Lacquer wax)又稱漆蠟，是漆樹的果實經(jīng)壓榨或溶劑萃取加工制成的固體狀油脂。

目前對漆籽的研究主要集中在漆脂的提取及精制加工等方面。董艷鶴等[3-4]研究了熱回流提取漆蠟的最佳工藝，采用GC-MS分析了陜西野漆樹和江西引種日本野漆樹中漆蠟脂肪酸組成，并進(jìn)一步研究了漆蠟的脫色精制工藝，所制得的漆蠟的白度達(dá)85.2。陳虹霞等[5]采用聚丙烯酸改性對高固含量的漆蠟乳液進(jìn)行改性，當(dāng)引發(fā)劑用量0.3%、溫度90℃、乳化時間300 min、乳化劑用量10%時，聚丙烯酸改性高固含量漆蠟乳液的固含量為60%，黏度為38 500 mPa·s，離心穩(wěn)定性為1級。但是對漆脂進(jìn)行加工改性生產(chǎn)高品質(zhì)精細(xì)品的研究還比較少。張飛龍等[6]將漆脂與各種單糖進(jìn)行反應(yīng)合成漆脂油糖酯，該化合物具有優(yōu)良的乳化性和稠化性。陳虹霞等[7-8]以漆脂為原料，分別采用甲酯化和酸化等方式，制備漆蠟脂肪酸甲酯磺酸鹽和漆脂基雙子表面活性劑。

漆脂是一種豐富的可再生林產(chǎn)資源，每年我國的漆籽產(chǎn)量超過200萬t，但是目前漆脂的利用途徑較為單一，產(chǎn)品附加值不高。近年來，氨基酸類表面活性劑由于其良好的表面性能、生物降解性能、低毒、低刺激性等優(yōu)點，受到廣泛的關(guān)注和重視，如N-長鏈酰基谷氨酸已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)，并廣泛應(yīng)用于化妝品和日化用品。本文以漆脂為原料，經(jīng)過酸化、氯化和肖頓-鮑曼縮合反應(yīng)，再經(jīng)過萃取純化得到漆脂酰肌氨酸，并對其鈉鹽的性能進(jìn)行研究，以期提升漆脂新的應(yīng)用領(lǐng)域，提高其經(jīng)濟(jì)價值。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

漆脂，來自于陜西，壓榨法制備。氯化亞砜、乙醚、硫酸、肌氨酸、氫氧化鈉，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

HH-S型數(shù)顯恒溫油浴鍋，江蘇省金壇市友聯(lián)儀器研究所；Nicolet iS10型紅外光譜儀，賽默飛世爾科技(中國)有限公司；Agilent-7890型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國安捷倫有限公司；AM-300(300 MHz)型核磁共振儀，瑞士Bruker公司；Attension sigma 701表/界面張力儀，瑞典百歐林科技有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 合成方法

漆脂脂肪酸的制備：向三口燒瓶中加入50 g漆脂和5 mL 50%H2SO4，在100℃油浴鍋中攪拌回流反應(yīng)10 h。反應(yīng)結(jié)束后用蒸餾水洗至中性，干燥，得到漆脂脂肪酸，產(chǎn)物為乳白色固體。經(jīng)分析，漆脂脂肪酸的得率為98%。

漆脂酰氯的制備：向三口燒瓶中加入20 g漆脂脂肪酸，升溫至70℃使漆脂脂肪酸溶解，然后降溫至50℃滴加氯化亞砜，在2 h內(nèi)滴加完，保溫攪拌反應(yīng)6～8 h，減壓蒸餾，蒸出過量的氯化亞砜，再升溫至100℃，再減壓蒸餾，除去剩余的氯化亞砜，得到漆脂酰氯，產(chǎn)物為淡黃色透明液體。經(jīng)測定，漆脂酰氯的得率為87%。

肌氨酸鈉的制備：向三口燒瓶中加入9 g肌氨酸、4 g氫氧化鈉、20 mL蒸餾水，常溫下機(jī)械攪拌至溶液澄清透明，冷凍干燥除去水分，得到肌氨酸鈉，產(chǎn)物為白色固體粉末。經(jīng)分析，肌氨酸鈉的得率為98.6%。

漆脂酰肌氨酸的制備：向三口燒瓶中加入35%的肌氨酸鈉溶液、無水乙醇，開啟攪拌使其完全溶解，同時向燒瓶中緩慢滴加漆脂酰氯和30%氫氧化鈉水溶液，在室溫下控制pH在11～12，滴加完畢后繼續(xù)恒溫反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后，用30%鹽水調(diào)節(jié)溶液pH為1～2，將反應(yīng)液升溫至60℃，攪拌，然后倒入分液漏斗中，加入乙醚使上層完全溶解，用去離子水洗至中性，取乙醚層，除去溶劑，得到漆脂酰肌氨酸，產(chǎn)物為淡黃色固體。經(jīng)測定，漆脂酰肌氨酸的得率為81.5%。

1.2.2 脂肪酸組成GC-MS分析

將20 mg漆脂脂肪酸溶于正己烷中，用0.45 μm濾膜過濾，待測。

氣相色譜條件：HP-5色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；升溫程序為初始溫度120℃，以10℃/min 升至230℃，恒溫10 min；分流比 50∶1；進(jìn)樣量1 μL；載氣為氮?dú)猓髁?0 mL/min。

質(zhì)譜條件：接口溫度280℃，離子源選用EI源，電子能量70 eV，離子源溫度230℃，光電倍增管電壓2 200 V，掃描范圍29.0～500.0 u，質(zhì)譜庫NIST。

1.2.3 結(jié)構(gòu)表征

紅外光譜分析：漆脂脂肪酸、漆脂酰氯和漆脂酰肌氨酸在室溫下，通過傅里葉變換紅外光譜儀在560～4 000 cm-1波長范圍內(nèi)記錄樣品的紅外吸收光譜，模式為128次掃描作為一個4 cm-1的反射模式。

核磁共振波譜分析：采用氘代氯仿為溶劑，在核磁共振波譜儀上測定漆脂酰肌氨酸的氫譜和碳譜。

1.2.4 臨界膠束濃度(CMC)測定

參考GB/T 11276—2007《表面活性劑 臨界膠束濃度的測定》測定臨界膠束濃度。將漆脂酰肌氨酸用氫氧化鈉和蒸餾水配制成一系列不同濃度的漆脂酰肌氨酸鈉溶液，25℃恒溫放置24 h。在25℃下采用平板法測定其表面張力，將表面張力對濃度作曲線，曲線拐點處對應(yīng)溶液濃度值即為臨界膠束濃度。

1.2.5 乳化能力(EP)分析[9]

將漆脂酰肌氨酸用0.1%氫氧化鈉水溶液溶解，取20 mL不同濃度的溶液分別與20 mL乙酸乙酯、液體石蠟、正己烷和石油醚混合，倒入100 mL具塞量筒中，上下振蕩60次，靜置計時，記錄分出10 mL水的時間，重復(fù)3次，測其乳化性能。

1.2.6 泡沫性能(FP)分析

參考GB/T 7462—1994《表面活性劑 發(fā)泡性的測定 改進(jìn)Ross-Miles法》分析泡沫性能。將漆脂酰肌氨酸用0.1%氫氧化鈉水溶液溶解，取0.01 mol/L漆脂酰肌氨酸鈉溶液20 mL，倒入100 mL具塞量筒中，再加入水至30 mL，塞上塞子，上下振蕩25次，記錄泡沫高度，靜置5 min，觀察泡沫性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 漆脂脂肪酸組成

通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對漆脂脂肪酸組成進(jìn)行分析，結(jié)果見圖1和表1。由表1可見，漆脂中主要含有10種脂肪酸，分別為0.278%的肉豆蔻酸、0.258%的9-十六碳烯酸、69.725%的棕櫚酸、18.907%的油酸、1.265%的亞油酸、7.146%的硬脂酸、0.492%的花生酸和0.977%的二元脂肪酸。漆脂的脂肪酸組成與郭慧然等[10]報道的野漆蠟的脂肪酸組成較相似，主要成分為棕櫚酸、油酸和硬脂酸。二元脂肪酸是漆脂中的特征性成分，該含量略低于郭慧然等[10]報道的結(jié)果，這可能與漆籽的品種和地理位置有關(guān)。

圖1 漆脂脂肪酸甲酯的總離子流圖

表1 漆脂脂肪酸組成及相對含量

2.2 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 紅外光譜圖

圖2為漆脂脂肪酸、漆脂酰氯和漆脂酰肌氨酸的紅外光譜圖。

注：a.漆脂脂肪酸；b.漆脂酰氯；c.漆脂酰肌氨酸。

圖2 產(chǎn)物的紅外譜圖

2.2.2 核磁共振譜圖

將漆脂酰肌氨酸溶于氘代氯仿溶劑中，進(jìn)行核磁共振碳、氫譜分析，結(jié)果見圖3、圖4和表2。

圖3 漆脂酰肌氨酸的1H-NMR譜圖

圖4 漆脂酰肌氨酸的13C-NMR 譜圖

表2 漆脂酰肌氨酸的1H-NMR、13C-NMR數(shù)據(jù)

注：*表示為1號C上連接的羥基上氫的位移。

2.3.1 臨界膠束濃度

按1.2.4繪制了表面張力(γ)-濃度(C)曲線，結(jié)果見圖5。

圖5 漆脂酰肌氨酸鈉鹽的表面張力-濃度曲線

由圖5可以看出，隨著漆脂酰肌氨酸鈉溶液濃度的增加，表面張力先呈下降趨勢，而后處于穩(wěn)定趨勢，這可能與漆脂酰肌氨氨酸鈉鹽在水的內(nèi)部聚集成膠束有關(guān)，使其表面張力不隨濃度大幅變化。根據(jù)圖5，求得漆脂酰肌氨酸鈉鹽的臨界膠束濃度為6.733×10-4mol/L，表面張力可達(dá)22.845 mN/m。根據(jù)文獻(xiàn)報道，脂肪酸鏈的長短直接影響臨界膠束濃度值和表面張力，臨界膠束濃度和表面張力隨著脂肪酸鏈長的延長而呈現(xiàn)下降趨勢[11]，棕櫚酰肌氨酸鈉的臨界膠束濃度為1 mmol/L，表面張力為24.5 mN/m。漆脂酰肌氨酸鈉的臨界膠束濃度和表面張力略低于棕櫚酰肌氨酸鈉，這是由于漆脂脂肪酸中除棕櫚酸外還含有較長鏈長的脂肪酸，從而使其臨界膠束濃度和表面張力小于單一棕櫚酸形成的表面活性劑。

2.3.2 乳化能力

圖6為不同濃度的漆脂酰肌氨酸鈉鹽的乳化性能曲線。

由圖6可以看出，隨著漆脂酰肌氨酸鈉鹽濃度的上升，其乳化液體石蠟的性能也呈現(xiàn)上升的趨勢。當(dāng)濃度為0.004 mol/L時，它的乳化性能趨于平緩，當(dāng)濃度為0.01 mol/L時，分出10 mL水的時間為90 s。在濃度0.005 mol/L時，分別考察漆脂酰肌氨酸鈉鹽石油醚、正己烷、液體石蠟和乙酸乙酯的乳化性能，結(jié)果見表3。

圖6 漆脂酰肌氨酸鈉鹽的乳化性能

表3 漆脂酰肌氨酸鈉鹽對不同溶劑的乳化性能 s

注：表中數(shù)據(jù)為分出10 mL水所用時間。

從表3可以看出，分出10 mL水的時間乙酸乙酯最長，而石油醚和正己烷相對較短，說明漆脂酰肌氨酸鈉鹽對極性較低化合物的乳化性能較差。

2.3.3 泡沫性能

表面活性劑的起泡特性常用起泡能力和泡沫穩(wěn)定性兩個指標(biāo)來衡量。0.01 mol/L漆脂酰肌氨酸鈉鹽的起泡能力為130 mm，靜置5 min后泡沫高度降為115 mm。觀察發(fā)現(xiàn)漆脂酰肌氨氨酸鈉鹽所形成的泡沫較為豐富且細(xì)膩，穩(wěn)泡能力較好。這可能與漆脂酰肌氨酸鈉鹽較低的表面張力有關(guān)，由于其較低的表面張力和較大的表面吸附力，減少了氣泡液膜的排液現(xiàn)象，從而提高了泡沫的穩(wěn)定性。另外，陰離子表面活性劑易在氣泡表面發(fā)生電離現(xiàn)象，在界面上形成雙層電荷，由于氣泡界面帶有負(fù)電，同性相斥使泡沫容易形成。

3 結(jié) 論

以漆脂為原料，采用硫酸作催化劑，反應(yīng)得到漆脂脂肪酸，通過對羧酸進(jìn)行氯代，生成漆脂脂肪酰氯，然后與肌氨酸鈉鹽反應(yīng)，生成漆脂酰肌氨酸表面活性劑。采用紅外和核磁共振對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，證實了目標(biāo)產(chǎn)物生成。漆脂酰肌氨酸鈉鹽的臨界膠束濃度為6.733×10-4mol/L，表面張力為22.845 mN/m；當(dāng)濃度為0.01 mol/L時，與液體石蠟作用，分出10 mL水的時間為90 s；漆脂酰肌氨酸鈉鹽的起泡能力和穩(wěn)泡能力較好，泡沫細(xì)膩豐富。