鐵電層厚度對(BiCoO3)n/(La2/3Sr1/3MnO3)1超晶格磁電性質的影響

張 威， 張 銘， 郭根材， 明幫銘

(北京工業大學材料科學與工程學院，北京100124)

1 引 言

多鐵材料同時具有兩種或兩種以上的鐵性有序，如鐵磁性、鐵電性和鐵彈性. 在多鐵材料中，鐵磁性與鐵電性之間相互耦合，通過電場可以改變磁化方向，反之，也可以通過磁場改變電極化方向[1, 2]. 這在多態存儲器件和電場調控的自旋電子器件等方面具有潛在應用[3-5]. 近些年來，相比于單相多鐵材料，作為異質結或超晶格結構的復合多鐵材料具有更大的鐵電極化值和更高的鐵磁居里溫度，因而受到人們的廣泛關注[6-8]. 與此同時復合多鐵材料還具有豐富的物理特性，如自旋運輸特性、磁電耦合效應等[9, 10].

鈣鈦礦錳酸鹽La2/3Sr1/3MnO3(LSMO)因其具有半金屬性和極高的鐵磁居里溫度Tc約為370 K，在自旋電子學領域是極有前景的候選者之一[11]. 與LSMO構建異質結構通常表現出優異的物理性質，例如2010年Garcia等人在NdGaO3襯底上構建了Fe/BaTiO3/La0.67Sr0.33MnO3多鐵異質結，實現了BaTiO3的鐵電極化對異質結隧穿磁致電阻效應的調控[12]； Eerenstein等人發現了在LSMO/BaTiO3異質結中由界面應變引起的磁電耦合效應[13]. 利用鐵磁材料與具有反鐵磁性的多鐵材料耦合時的交換偏置作用也可以實現磁電控制. Yu等人使用X射線磁性圓二色性法驗證了LSMO/BiFeO3(BFO)界面處存在顯著的交換偏置作用[14]. Wu等人證實了在LSMO/BFO異質結中電場能夠對交換偏置進行調控[15]. Jilili等人發現LSMO/BFO超晶格仍然保持半金屬特性[16]. BiCoO3與PbTiO3有相同的構型，具有比BiFeO3更大的理論鐵電極化值170μC/cm2. 此外，已有實驗通過中子衍射明確證實BCO具有低于奈爾溫度Tn=470 K的長程C型反鐵磁序[17, 18]. 在目前已知的多鐵材料中， BiCoO3(BCO)被認為是最有希望的多鐵材料候選者之一. 因此，同時具有極大鐵電極化值和C型反鐵磁序的BCO與LSMO構成超晶格很可能表現出新穎的磁電性質. 此外，鐵電薄膜厚度對異質界面的物理性質起著很重要的作用[19-21]. 但是，當前對于多鐵材料與LSMO所構成異質界面中多鐵薄膜厚度的研究仍然較少. 在這項工作中，我們構建了BCO和LSMO組成的超晶格，并使用第一性原理計算理論研究了BCO側厚度對(BCO)n/(LSMO)1超晶格((BCO)n/(LSMO)1表示BCO側為n個單胞層)的電子結構、極性位移、磁性等的影響.

2 計算方法和模型

本文采用投影綴加平面波贗勢法[22]和廣義梯度近似(GGA)來執行密度泛函理論計算[23]，該計算過程是在第一性原理計算軟件包VASP[24]上完成的. 基于密度泛函理論的第一性原理計算方法已經成為現代材料計算和設計的重要基礎，并已得到廣泛的應用[25-27]. 考慮到本文中所研究的體系包含3d過渡族金屬原子，其3d軌道電子具有強的庫侖排斥作用，我們采取了加U計算的方法來進行處理. 根據對之前關于BCO和LSMO體材料的理論研究的參考，在本次計算過程中分別將對應Mn的U值設置為2 eV，對應Co的U值設置為5 eV[28, 29]. 在整個計算過程中，平面波基組的截斷能量選用500eV. 以Gamma點為中心的7×7×7和7×7×1的k點網格分別應用于體材料和超晶格的計算. 自洽的能量收斂標準設定為10-5eV，結構優化的收斂標準設定為每個原子所受到的Hellmann-Feynman力小于0.01 eV/?.

具有鈣鈦礦結構的四方相BCO的空間對稱群為P4mm，其晶格常數為a=3.751 ?，c/a=1.283[18, 28]. 與此同時，它的磁性表現為C型反鐵磁，即Co3+離子在xy平面呈反鐵磁序排列且在z軸方向呈鐵磁序排列. LSMO也是具有四方相的鈣鈦礦結構，其晶格常數a=3.880 ?，c/a=3.000[30]. 它的磁性表現為鐵磁，即Mn3+離子在x軸、y軸、z軸三個方向均呈鐵磁序排列. 在搭建超晶格模型時，我們選擇將面內晶格常數設置為√2a×√2a，這樣做的目的是為了能夠在超晶格中呈現出BCO的C型反鐵磁序. 如圖1所示，一個LSMO的單胞是由LaO、SrO、MnAO2、MnBO2四層有序堆垛而成的，其中位于LaO層與SrO層之間的是MnA原子，位于兩個LaO層之間的是MnB原子. 經計算我們發現BCO(001)與LSMO(001)的面內晶格常數相差在3.3%左右，具有良好的晶格匹配度(<5%). 在本文中我們選取LSMO側為一個單胞(u.c.)層，BCO側分別為1～4個單胞(u.c.)層，從而研究BCO層厚度對(BCO)n/(LSMO)1超晶格的電子結構和磁電性質的影響.

圖1 (a)LSMO體材料的結構示意圖；(b)BCO體材料的結構示意圖；(c)-(e)BiO/MnBO 2超晶格的結構示意圖，BCO側分別為1-3個單胞層；(f)-(h)CoO2/LaO超晶格的結構示意圖，BCO側分別為1-3個單胞層. Figure 1 (a) Side view of schematic structures of unit cells for bulk LMSO, (b) bulk BCO; (c)-(e) BiO/MnBO2 superlattice, BCO side is 1-3 unit cells, respectively; (f)-(h) CoO2/LaO superlattice, BCO side is 1-3 unit cells, respectively.

3 結果與討論

BCO與LSMO均為ABO3構型的鈣鈦礦結構，在(001)面內共有八種形式的截斷面，分別為BCO的BiO、CoO2和LSMO的LaO、SrO、MnAO2、MnBO2. 一般情況下，鈣鈦礦結構通常是由AO、BO在[001]方向上以周期循環的方式堆垛而成. 因此以AO/BO方式堆垛的界面較AO/AO或BO/BO方式而言通常能量會相對較小，從之前關于鈣鈦礦的界面研究中同樣也可以得出這樣的規律[31, 32]. 于是在本文中我們只考慮了界面處為AO/BO的堆垛方式，分別搭建了以BiO和MnAO2、BiO和MnBO2、CoO2和LaO、CoO2和SrO為界面構型的超晶格，并對它們進行了研究. 文中我們通過計算BCO與LSMO之間的形成能來判斷所搭建的超晶格在能量上的相對穩定性，Wsep=(ELSMO+EBCO-ELSMO/BCO)/2，其中EBCO/LSMO是異質結的總能量，EBCO和ELSMO分別代表BCO或LSMO具有相同結構的超晶格的能量.

圖2分別展示了我們通過計算得到的結構完全弛豫之后BCO和LSMO體材料的態密度. 從計算結果來看， BCO的整體帶隙為1.53 eV，與之前的理論計算結構保持一致，同時相比于實驗得出的結果1.70 eV相對較小[18, 28]. 這是由于眾所周知的DFT計算過程中交換關聯泛函的導數不連續導致的[33]. 其中在xy面內相鄰兩個Co原子的自旋是反平行的，計算得到的Co原子磁矩為± 3.019μB. 這一結果也與之前報道過的理論研究保持一致，同時也和實驗值3.24μB很好地吻合[34]. 從圖2中可以出， LSMO呈現出半金屬特性. 同時，通過計算得到的MnA、MnB的磁矩分別為3.43μB和3.52μB，很接近實驗值[35]. 以上結果充分地證實了本文中所使用計算參數的可靠性.

在研究工作的前期階段，我們首先對LSMO與BCO間的形成能進行了計算. 這里我們考慮了四種不同界面構型的超晶格. 經完全的結構弛豫后，形成能能量最低的是以CoO2和LaO為界面構型的超晶格，其次是界面構型為BiO/MnBO2的超晶格. 因此本文著重對這兩個界面構型的超晶格中BCO側厚度對其電子結構、極性位移等的影響進行了研究.

為了方便起見，在這項工作中我們分別使用BiO/MnBO2、BiO/MnAO2、CoO2/LaO、CoO2/SrO來表示這四種超晶格. 此外，將BCO鐵電極化指向的界面用“+”表示，將BCO鐵電極化背向的界面用“-”表示. 作為異質結的超晶格，它的電子結構很大程度上取決于其中界面處的耦合作用. 而其界面處的耦合作用很大程度上又取決于由結構弛豫引起的局部結構畸變，即界面處附近原子的位移. 因此我們在討論時會更關注界面處的原子. 作為多鐵材料， BCO本身具有很大的鐵電極化值. 對于BCO區域， CoO2層、BiO層的相對位移在很大程度上反應了其鐵電極化的大小. 從表1中，我們可以看出隨BCO厚度的變化，超晶格中界面處的結構弛豫是明顯不同的. 在BiO/MnBO2+、BiO/MnBO2-、CoO2/LaO+界面處，隨BCO厚度的增加，BCO側極性位移dz也不斷變大. BiO/MnBO2+和BiO/MnBO2-界面處的極性位移dz在BCO增至兩層時達到臨界值0.965 ?、0.372 ?. CoO2/LaO+界面處的極性位移在BCO增至三層時達到臨界值0.602 ?. 隨著鐵電層的厚度增加，其鐵電極化值也會隨之增大，達到臨界厚度便不再變化. 而CoO2/LaO-界面處的極性位移在BCO增至三層時有一定的減小，由0.626 ?減小至0.547 ?. 關于超晶格的電子結構，我們計算并繪制了各超晶格的能帶圖，如圖2所示. 來自BCO、LSMO部分的貢獻，圖中分別用藍色和紅色進行了標記. 在BiO/MnBO2超晶格中，BCO側厚度為一個單胞層時，超晶格總的電子結構表現為半金屬特性，如圖2(a). 其中，上自旋電子在費米面處有填充；下自旋電子在費米面處沒有占據且下自旋電子的帶隙為1.08 eV. 隨BCO厚度增加，達到兩個單胞層以后，超晶格的電子結構由半金屬性轉變為金屬性. 并且(BCO)2/(LSMO)1和(BCO)3/(LSMO)1超晶格的電子結構很類似. 這樣的變化趨勢與BiO/MnBO2超晶格界面處的極性位移相吻合. 值得指出的是，在BiO/MnBO2超晶格中，其電子結構尤其是自旋電子特性是可以通過鐵電層厚度來進行調節的. 而在以CoO2、LaO作為界面的CoO2/LaO超晶格中，無論BCO厚度如何變化，超晶格總的電子結構均表現為金屬特性. 作為半金屬材料的LSMO與作為絕緣體的BCO在形成超晶格后表現為金屬性. 這些現象充分地說明了超晶格的物理性質很大程度上取決于兩個不同材料之間的界面耦合作用[36]. 最后我們計算了超晶格中界面處Co原子的自旋極化率(這里定義P= (N↑(EF) -N↓(EF))/(N↑(EF) +N↓(EF))，其中N↑(EF)和N↓(EF)分別代表態密度圖中費米能級處上自旋和下自旋的值). 各界面處的自旋極化率的大小不盡相同，如表2. 在BiO/MnBO2+、BiO/MnBO2-和CoO2/LaO+界面處Co原子的自旋極化率大小變化趨勢基本一致，它們的自旋極化率的大小均隨BCO厚度增加不斷減小，分別由100%到0%、由100%到-23.44%和-81.82%到-2.96%. 在CoO2/LaO-界面處，Co原子的自旋極化率在BCO厚度為1至4個單胞層時，分別為12.09%、0%、-97.18%、85.06%. 從界面處自旋極化率的角度看，超晶格中大部分界面同樣表現出受BCO厚度變化的影響趨勢. 而在CoO2/LaO-界面處極性位移、自旋極化率等沒有隨BCO厚度表現出規律性變化，這一現象仍值得進一步的研究.

圖2 (a)-(c)BCO體材料的總態密度和局部態密度；(d)-(f)LSMO體材料的總態密度和局部態密度. Co+和Co-代表具有不同反鐵磁取向的Co原子. 費米能級設為零點，并以點劃線標出. Figure 2 (a)-(c) Total and partial DOS (PDOS) for bulk BCO; (e)-(f) Total and partial DOS for bulk LSMO. Co+ and Co- represent the antiferromagnetic aligned Co ions. The Fermi energy is set to zero and depicted by a vertical dot line.

表1 BiO/MnBO2、CoO2/LaO超晶格中界面處的極性位移dz隨BCO側厚度的變化. (單位：?)

Table 1 The polarity displacementdzat the interface of the BiO/MnBO2, CoO2/LaO superlattice, BCO side is 1-4 unit cells (u.c.), respectively. (Unit: ?)

BCO ThicknessInterface 1 u.c.2 u.c.3 u.c.4 u.c.BiO/MnBO2-0.7480.9650.9760.979BiO/MnBO2+0.3360.3720.3730.375CoO2/LaO-0.4930.6260.5470.623CoO2/LaO+0.3120.4330.6020.598

表2 BiO/MnBO2、CoO2/LaO超晶格中界面處的Co原子自旋極化率P隨BCO側厚度的變化. (單位：%)

Table 2 The Co atom’s spin polarizationPat the interface of the BiO/MnBO2, CoO2/LaO superlattice, BCO side is 1-4 unit cells, respectively. (Unit: %)

BCO ThicknessInterface 1 u.c.2 u.c.3 u.c.4 u.c.BiO/MnBO2-1009.0900BiO/MnBO2+100-7.98-4.62-23.44CoO2/LaO-12.090-97.1885.06CoO2/LaO+-81.82-28.53-2.94-2.96

4 結 論

本文通過基于密度泛函理論的第一性原理計算方法對結構較穩定的(BCO)n/(LSMO)1超晶格的原子結構、電子結構和界面處自旋極化率以及BCO側薄膜厚度對它們的影響進行了分析研究. 我們發現在BiO/MnBO2中，當BCO側為一個單胞層時，超晶格的能帶結構表現為半金屬性. 其余超晶格的能帶結構均表現為金屬性. 另外，隨BCO的厚度增加，界面處的極性位移逐漸減小至臨界值，界面處Co原子自旋極化率逐漸趨近于0%. 這些研究結果表明，鐵電層厚度是影響多鐵界面磁電性質的重要因素.