Al摻雜對Ca2Co2O5結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)與磁性質(zhì)的影響研究

張飛鵬， 張光磊， 秦國強， 施加利， 張靜文， 楊新宇， 李 志， 張久興

(1. 河南城建學(xué)院數(shù)理學(xué)院 河南省建筑光伏一體化技術(shù)工程實驗室，平頂山 467036； 2. 石家莊鐵道大學(xué) 材料學(xué)院，石家莊 050043； 3.合肥工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院 安徽省新型功能材料與器件重點實驗室，合肥 230009)

1 引 言

具有三明治結(jié)構(gòu)的Ca2Co2O5基復(fù)合氧化物具有有趣的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，諸如晶體結(jié)構(gòu)、自旋、電子傳輸、聲子輸運和熱電效應(yīng)等，近年來成為凝聚態(tài)物理和材料學(xué)領(lǐng)域的重要研究內(nèi)容[1-4]. 由于其電聲輸運的各向異性使其具備熱電材料的巨大應(yīng)用潛力. Vidyasagar等[1]于1984年首次采用化學(xué)法合成了Ca2Co2O5. Funahashi等[2]于2000年首次制備Ca2Co2O5單晶體并預(yù)測了其高的理論熱電性質(zhì)(ZT=1.2～2.7)，遺憾的是較低的電導(dǎo)率導(dǎo)致其目前實際熱電性能較低. 張等[3]用放電等離子燒結(jié)的方法制備了熱電優(yōu)值達0.12的塊狀Ca2Co2O5基材料，Li 等[4]采用傳統(tǒng)陶瓷燒結(jié)的方法制備了Ca 位n型摻雜的Ca2Co2O5基材料，并在25%的摻雜濃度附近也獲得了最大熱電優(yōu)值0. 12，本課題組前期也制備了Ca位復(fù)合摻雜的層狀Co基熱電材料. Ca2Co2O5基復(fù)合氧化物材料由CaCoO和CoO 在c軸方向交替排列形成，其具有的三明治結(jié)構(gòu)如圖1所示，三個軸長各為0.456 nm，0.966 nm和1.084 nm，三軸向角度各為90°，98.13°和90°. 由于其獨特的結(jié)構(gòu)使摻雜對其各方面的影響非常復(fù)雜，其微細電子狀態(tài)、躍遷過程、各層間及各層內(nèi)相互作用的變化未見系統(tǒng)報道. 本工作較為系統(tǒng)地研究了Ca2Co2O5基摻雜體系復(fù)合氧化物的微細電子狀態(tài)，分析了Al摻雜對其晶體結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、亞層間及亞層內(nèi)相互作用及躍遷過程的影響.

圖1 Ca2Co2O5的晶格結(jié)構(gòu)Fig. 1 Schematic crystal structure of Ca2Co2O5

2 晶格模型與計算過程

本工作首先建立表達式為Ca7AlCo8O20的晶格結(jié)構(gòu)，然后進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，過程中允許原子在三維方向上弛豫，以獲得其最低能量的模型，在此之后進行詳細電子結(jié)構(gòu)模擬計算分析，計算基礎(chǔ)是建立在密度泛函理論方法之上[5-10]. 采用贗勢法近似原子核，并用平面波函數(shù)描述電子函數(shù). 贗勢用Vanderbilt超軟勢，價電子為Ca(3s23p64s2)，Al(3s23p1)，Co(3d74s2)，O(2s22p4)，過渡Cod電子的作用設(shè)置為1.5eV. 電子交換關(guān)聯(lián)作用采用廣義梯度法近似(General gradient approximation, GGA). 收斂性測試過程中，原子作用力收斂5×10-6eV/atom，原子位移收斂0.0005 ?，位移作用力收斂0.01 eV/ ?. 電子平面波矢組基矢截斷能量收斂340 eV，布里淵區(qū)k點采用Monkhorst-pack法采樣，k點密度1×3×1，自洽運算過程的收斂是5×10-7eV/atom.

3 結(jié)果與討論

表1給出了Ca2Co2O5基摻雜體系復(fù)合氧化物的晶格參數(shù)、總能和磁性參數(shù). 從表1中可以看出，Al摻雜CaCoO層之后引起a軸和b軸略有收縮，而c軸保持不變，表明Al摻雜不引起縱向畸變，只在橫向引起較小的晶格畸變. 從總能方面Al摻雜之后引起相對能量升高，穩(wěn)定性有所降低. 這可能是電負性較強的Al(電荷量1.12)摻雜電負性較弱的Ca(電荷量1.20)之后，引起CaCoO層的離子性結(jié)合減弱造成的. 由于晶格變化較小，因此未改變Co原子的分布及系統(tǒng)的磁性.

圖2給出了Ca2Co2O5基摻雜體系復(fù)合氧化物的能帶結(jié)構(gòu). 從圖2中可以看出，兩種Ca2Co2O5基復(fù)合氧化物材料均為金屬型能帶，且表現(xiàn)出較強的各向異性，多條能級在G點附近分立. Al的摻雜在費米能附近插入了多條新的能級，其中兩條能級清晰可見，這是Al的雜質(zhì)能級.

圖3給出了Ca2Co2O5基摻雜體系復(fù)合氧化物的態(tài)密度. 從圖3可以看出，在費米面上純的Ca2Co2O5材料內(nèi)部的電子對總態(tài)密度貢獻程度依s， p，d依次增強，而Al摻雜的Ca2Co2O5材料內(nèi)部的電子的貢獻程度依s， d，p 逐漸增強，這個結(jié)果表明d電子對Ca2Co2O5材料電性能的影響弱化，而p電子的影響得到加強. 由圖4還能看出，在費米能以上p電子和d電子之間均存在著強的相互作用，且純的Ca2Co2O5材料內(nèi)部的電子在此位置的定域性更強. 由費米能上的總態(tài)密度值可以看出，純的Ca2Co2O5材料為6，Al摻雜之后達到10左右，顯示易動電子數(shù)量的增多，也表明摻雜體系穩(wěn)定性的降低.

表1 Ca2Co2O5和Al摻雜Ca2Co2O5的晶格參數(shù)、總能、磁性

圖2 Ca2Co2O5和Al摻雜Ca2Co2O5的能帶結(jié)構(gòu)(左：Ca2Co2O5；右：Al: Ca2Co2O5 )Fig. 2 Band structures of unpoded and Al doped Ca2Co2O5(left for Ca2Co2O5; right for Al: Ca2Co2O5)

圖4為Ca2Co2O5基摻雜體系復(fù)合氧化物的電子自旋能帶. 從圖4能夠看出，經(jīng)過Al摻雜自旋向上的電子能帶由純的Ca2Co2O5材料的半導(dǎo)體型轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傩停矣袃蓷l能級穿過費米面. 而自旋向下的電子能帶由金屬型轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體型，且只有一條能級穿過費米面. 由圖4還可以看出經(jīng)過Al摻雜能級的簡并度有降低的趨勢.

圖3 Ca2Co2O5和Al摻雜Ca2Co2O5的態(tài)密度(左：Ca2Co2O5；右：Al: Ca2Co2O5 )Fig. 3 Densities of states of unpoded and Al doped Ca2Co2O5(left for Ca2Co2O5; right for Al: Ca2Co2O5)

圖5給出了Ca2Co2O5基摻雜體系復(fù)合氧化物的CaCoO層和CoO層形成的態(tài)密度. 由圖5可以看出，從純的Ca2Co2O5材料來說，CaCoO層在費米面上貢獻的態(tài)密度高于CoO層的貢獻. 而Al摻雜Ca2Co2O5材料CoO層在費米面上貢獻的態(tài)密度高于CaCoO層的貢獻. 結(jié)果表明Ca2Co2O5基體系復(fù)合氧化物經(jīng)過Al摻雜之后CoO層在電性能中發(fā)揮的作用增大，CaCoO層發(fā)揮的作用減小.對于CaCoO層來說，其費米能上的態(tài)密度絕對值減小，而CoO層來說，其費米能上的態(tài)密度絕對值增加，且幅度較大. 由圖5還能看出，CaCoO層中d電子的作用減弱，表明此層中的Co的作用減弱.

圖6給出了Ca2Co2O5基摻雜體系復(fù)合氧化物的Ca的態(tài)密度. 由圖6可以看出，從純的Ca2Co2O5材料來說，s電子的貢獻小于p電子，且Ca對費米能以上的態(tài)密度貢獻大于費米能以下的. 而對于Al摻雜的Ca2Co2O5材料來說，s電子的貢獻大于p電子，且Ca對費米能以上的態(tài)密度貢獻小于費米能以下的. 由圖中所示態(tài)密度絕對值也可以看出Ca在Ca2Co2O5基材料的電遷移過程中起著相對較弱的作用.

圖4 Ca2Co2O5和Al摻雜Ca2Co2O5的自旋能帶結(jié)構(gòu)(上圖：Ca2Co2O5；下圖：Al: Ca2Co2O5 )Fig. 4 Spin band structures of unpoded and Al doped Ca2Co2O5(up for Ca2Co2O5; down for Al: Ca2Co2O5)

圖5 Ca2Co2O5和Al摻雜Ca2Co2O5的CaCoO層(左)和CoO層(右)的態(tài)密度(上：Ca2Co2O5；下：Al: Ca2Co2O5 )Fig. 5 Densities of states of CaCoO (left) and CoO (right) layers of unpoded and Al doped Ca2Co2O5(up for Ca2Co2O5; down for Al: Ca2Co2O5)

圖6 Ca2Co2O5和Al摻雜Ca2Co2O5中的Ca的狀態(tài)密度(左：Ca2Co2O5；右：Al: Ca2Co2O5 )Fig. 6 Densities of states of Ca of unpoded and Al doped Ca2Co2O5(left for Ca2Co2O5; right for Al: Ca2Co2O5)

圖7給出了Ca2Co2O5基摻雜體系復(fù)合氧化物的CaCoO層中的Co的態(tài)密度. 從圖7可以看出，CaCoO層中的Co對態(tài)密度的貢獻值由純的Ca2Co2O5基晶體材料的2減小到Al摻雜Ca2Co2O5基材料的1.5，表明CaCoO中的Co對電性能的影響降低，其中Co的d電子發(fā)揮了重要作用.

圖8給出了Ca2Co2O5基摻雜體系復(fù)合氧化物的CoO層中的Co的態(tài)密度. 由圖8中可以看出，CoO層中的Co對態(tài)密度的貢獻值由純的Ca2Co2O5基晶體材料的1.3增加到Al摻雜Ca2Co2O5基材料的1.6，表明CoO中的Co對電性能的影響增強，Co的d電子也發(fā)揮了重要作用，其次為s電子.

圖7 Ca2Co2O5和Al摻雜Ca2Co2O5中CaCoO層的Co態(tài)密度(左：Ca2Co2O5；右：Al: Ca2Co2O5 )Fig. 7 Densities of states of Co within the CaCoO layer of unpoded and Al doped Ca2Co2O5(left for Ca2Co2O5; right for Al: Ca2Co2O5)

圖9給出了Ca2Co2O5基摻雜體系復(fù)合氧化物的CaCoO層中的O的態(tài)密度. 由圖9中可以看出，無論是純的Ca2Co2O5基晶體材料還是Al摻雜Ca2Co2O5基材料CaCoO層中的O對態(tài)密度的貢獻值均為1.5左右，表明此層中的O的作用未發(fā)生明顯變化.

圖10給出了Ca2Co2O5基摻雜體系復(fù)合氧化物的CoO層中的O的態(tài)密度. 由圖10中能夠看出，CoO層中的O對態(tài)密度的貢獻值由純的Ca2Co2O5基晶體材料的0.9增加到Al摻雜Ca2Co2O5基材料的5，表明CoO層中的O對電性能的影響大幅度增強，其中O的p電子占了態(tài)密度的絕大部分，表明Op電子的重要作用. 文獻中的研究結(jié)果認為，這種層狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物的CoO層起著電子輸運的作用，本結(jié)果表明Al摻雜可以提高此電子輸運層內(nèi)Co和O的貢獻程度，有望提高其電導(dǎo)率[11-13].

圖11給出了Ca2Co2O5基摻雜體系復(fù)合氧化物的Al的態(tài)密度. 由圖11中可以看出，Al在其費米面上的狀態(tài)密度僅為0.065，遠低于其元素的值，表明Al對Ca2Co2O5基復(fù)合氧化物電性能的貢獻較低. 從圖11還可以看出，Als電子占據(jù)了其費米面態(tài)密度的大部分，其次為p電子. Als電子在費米面以上的態(tài)密度遠高于其在費米面以下的態(tài)密度，可以形成受主能級，表明Als形成的能級在接受載流子方面起著重要作用.

圖8 Ca2Co2O5和Al摻雜Ca2Co2O5中CoO層的Co態(tài)密度(左：Ca2Co2O5；右：Al: Ca2Co2O5)

Fig. 8 Densities of states of Co within the CoO layer of unpoded and Al doped Ca2Co2O5(left for Ca2Co2O5; right for Al: Ca2Co2O5)

Fig. 9 Densities of states of O within the CaCoO layer of unpoded and Al doped Ca2Co2O5(left for Ca2Co2O5; right for Al: Ca2Co2O5)

Fig. 10 Densities of states of O within the CoO layer of unpoded and Al doped Ca2Co2O5(left for Ca2Co2O5; right for Al: Ca2Co2O5)

圖11 Al摻雜Ca2Co2O5中Al的態(tài)密度Fig. 11 Densities of states of Al of Al doped Ca2Co2O5

4 結(jié) 論

在贗勢法平面波電子波函數(shù)的基礎(chǔ)上采用密度泛函理論計算分析的方法研究了摻雜Ca2Co2O5基體系復(fù)合氧化物的微細電子狀態(tài)，并分析了Al摻雜對其晶體結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、亞層間及亞層內(nèi)相互作用及躍遷過程的影響. Al摻雜CaCoO層之后引起a軸和b軸略有收縮，而c軸保持不變，且引起相對能量升高，穩(wěn)定性較純Ca2Co2O5有所降低. 摻雜Ca2Co2O5基復(fù)合氧化物材料為金屬型能帶. 摻雜引起d電子對Ca2Co2O5材料電性能的影響弱化，而p電子的影響得到強化. 經(jīng)過Al摻雜之后CoO層在電性能中發(fā)揮的作用增大，CaCoO層發(fā)揮的作用減小，CoO層中的Co和O對電性能的影響大幅度增強.