W-Cu共摻雜ZnO電子結構和光學性質

方文玉, 王曉雯, 高 深

(1. 湖北醫藥學院公共衛生與管理學院, 十堰442000； 2. 湖北醫藥學院基礎醫學院, 十堰442000； 3. 武漢大學電氣工程學院, 武漢430072)

1 引 言

ZnO是一種新型的直接帶隙寬禁帶化合物半導體材料, 在室溫下其禁帶寬度為3. 37 eV, 激子束縛能是60 meV[1], 在光探測器、電致熒光器件、導電薄膜材料等領域有著廣泛的應用. ZnO具有較好的化學穩定性和熱穩定性, 容易摻雜其他元素而形成性能更為優良的材料. 黃云霞等人[2]通過固相反應法制備Al摻雜ZnO粉末, 發現其介電函數呈增大趨勢. 丁國靜等人[3]通過水熱法制備了Al3+摻雜ZnO納米棒, 發現能夠顯著提高ZnO的傳導電子的能力, 光電轉化效率也顯著提升. Ca摻雜ZnO能夠提高其電導率, 具有較高的Seebeck系數和綜合電性能[4]. 胡志剛等人[5]發現, Fe、Ni單摻雜和共摻雜ZnO的吸收光譜均發生明顯的紅移, 并都在1.3 eV處出現較強的吸收峰. 與此同時, 劉小村等人[6]通過計算In摻雜ZnO電子結構發現, 隨著In摻雜濃度增加, ZnO的晶格常數也變大, 其帶隙變窄. 另外, Mn摻雜ZnO薄膜引起光學及磁性的變化也引起了人們廣泛興趣[7]. 目前, 也有相關文獻報道, Cu和W單摻雜能夠改變ZnO光電性質[8-12], 適合制備各種性能的光電子器件.

綜上所述, 實驗上Cu和W單摻雜ZnO已經進行了研究, 理論上的也有一定的報道, 但是對W-Cu共摻雜協同效應的本質還有有待進一步研究. 目前, 從理論上對W-Cu共摻雜ZnO的光電性質計算分析尚未見報道. 因此, 本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計算研究了W摻雜、Cu摻雜、W-Cu共摻雜ZnO物理性質, 并對結果進行了分析與探討, 為相關實驗研究提供了方向.

2 模型與方法

2.1 結構模型

本文選取的ZnO是比較穩定的六方纖維礦結構, 空間群是P63mc, 晶胞由Zn和O的六角密堆積在c軸方向上反向嵌套而成. 本征ZnO晶格常數為a=b=3. 24927 ?,c=5. 20544 ?,α=β=90°,γ=120°. 研究所用的晶胞是基于ZnO原胞建立的2×2×2超晶胞, 摻雜時分別用W、Cu原子替代Zn原子, 替代位置如圖1所示, W、Cu單摻雜及共摻雜分別記為Zn16O16、Zn15W1O16、Zn15Cu1O16、Zn14W1Cu1O16.

圖 1 W-Cu共摻雜ZnO(2×2×2)超晶胞模型Fig.1 Model of W-Cu codoped ZnO supercell

2.2 計算方法

本文計算主要是由CASTEP軟件來完成的計算中采用周期性邊界條件, 運用廣義梯度近似GGA的PBE算方法來處理電子相互間的交換關聯能. 選取Zn、O、W、Cu的價電子組態分別為3d104s2、2s22p4、5s25p65d46s2、3d104s1. 計算時選取的平面波截斷能是Ecut=400 eV, 布里淵區積分采用4×4×2Monkhorst-Pack特殊K點對全布里淵區求和, 計算均在倒格矢中進行. 在自洽場計算中, 能量的收斂精度為1. 0×10-5eV·atom-1, 每個原子上的受力不大于0. 03 eV·nm-1, 內應力收斂精度0. 05 GPa, 原子最大位移收斂標準1. 0×10-3nm, 計算各種體系時均進行結構優化.

3 結果與討論

3.1 晶體結構及穩定性分析

幾何結構優化的超晶胞參數列于表1, 可以看出優化后的ZnO晶格常數a=b=6.594 ?,c=10.602 ?, 這與實驗值[13](a=b=0.65 ?,c=10.41 ?)十分接近, 說明計算方法是合理的. 當W摻雜ZnO時, W離子半徑(0. 062 nm)較Zn離子半徑(0. 074 nm)稍小, 按照量子化學理論, 當W取代Zn時, 其晶胞也應該減小. 但計算的結果顯示, 摻雜后的晶格常數相對于本征ZnO均有不同程度增大, 晶胞的體積也變大, 這與實驗結果是一致的[12]. 這是因為W離子對Zn離子的代替, W離子多余電荷之間相互排斥作用增強, 體系能量的增高導致體積變大. Cu離子半徑(0. 072 nm)較較Zn離子半徑略小, Cu和Zn是同周期的相鄰元素, 當Zn被Cu替換后, 離子間電荷分布差異性較小, 因而對晶胞的影響較小, 因此Cu單摻雜ZnO后晶胞體積稍微變小.

表1 優化后的超晶胞參數和結合能

為了分析摻雜體系的穩定性, 我們引入結合能Ef的概念. 雜質結合能是分析原子摻雜難易程度的物理量, 電子在非自旋極化條件下, 摻雜結合能的表達式[14]:

Ef=Ed-EZnO-Ex+EZn

(1)

其中,Ef表示摻雜體系結合能,Ed表示摻雜后體系的總能量,EZnO表示本征ZnO總能量,Ex和EZn分別表示單個摻雜原子和Zn原子的能量. 從表1可以看出, Cu單摻雜的結合能最大, 最不容易摻雜；而W、Cu共摻雜的結合能最低, 最容易摻雜, 摻雜后的ZnO最穩定.

3.2 能帶結構和態密度分析

圖2是W、Cu單摻雜及共摻雜ZnO能帶圖, 這里選取費米能級附近(-4—4 eV)的能帶圖. 從圖2(a)可以看出, 本征ZnO的導帶底及價帶頂都在G點, 說明ZnO為直接帶隙半導體, 其禁帶寬度Eg=0.729 eV. 結果與文獻[4-7]計算的結果基本一致, 但比實驗值(Eg=3.37 eV)明顯偏低. 這是因為GGA算法對Zn-3d電子能量被過高估計, 導致它與O-2p電子間相互作用增強, 導致價帶寬度變大, 因而計算的帶隙偏低, 但是這并不影響對ZnO光電性質的分析. 當W摻雜ZnO時, 價帶和導帶均不同程度下移, 費米能級遠離價帶, 靠近導帶, 屬于n型摻雜. 而Cu單摻雜時, 價帶和導帶均往費米能級靠近, 帶隙展寬, 并在禁帶中出現雜質能級且相對靠下, 屬于p型摻雜. W-Cu共摻雜時, 部分雜質能級與導帶相連, 費米能級附近的能帶結構更加豐富, 說明導帶低附近的量子態基本上已被電子填滿, 半導體發生簡并并呈現金屬特性.

圖3是單摻雜及共摻雜ZnO態密度, 這里選取-20-10 eV區間, 由于W-s態在該區間幾乎為零, 圖中沒有標注. 從圖3(a)可以看出, 本征ZnO導帶主要由Zn-4s態和O-2p電子態組成, 價帶則是由Zn-3d態和O-2p態雜化形成. W摻雜和W-Cu共摻雜時, 態密度向低能方向移動. Cu單摻雜時, 總態密度相對本征ZnO變化很小, 通過觀察分態密度發現, 其價帶主要由Cu-3d、O-2p和Zn-3d共同組成, 增加了價帶的態密度, 另一部分Cu-3d態電子在禁帶中形成雜質能級, 有助于電子從價帶到導帶的躍遷, 增加了ZnO的電導率.

3.3 光學性質

介電函數是研究光學性質的常用指標, 固體的宏觀光學性質可以通過復介電函數來表述:

ε(ω)=ε1(ω)+ε2(ω)

(2)

其中,ω為頻率,ε1(ω)和ε2(ω)分別表示介電函數的實部和虛部, 虛部ε2(ω)是與光學吸收直接相關的, 實部ε1(ω)可以通過Kramers-Kr?nig關系計算得到, 吸收系數及反射率則可以通過ε1(ω)和ε2(ω)給出[7]:

圖 2 單摻雜及共摻雜ZnO能帶圖 (a)本征ZnO；(b)W摻雜；(c)Cu摻雜；(d)W-Cu共摻雜Fig.2 The band structures of (a)pure ZnO;(b)W doped ZnO;(c)Cu doped ZnO;(d)W, Cu codoped ZnO

圖 3 單摻雜及共摻雜ZnO態密度 (a)本征ZnO；(b)W摻雜；(c)Cu摻雜；(d)W-Cu共摻雜Fig. 3 The DOS of (a)pure ZnO;(b)W doped ZnO;(c)Cu doped ZnO;(d)W, Cu codoped ZnO

(3)

因GGA算法導致計算能隙偏小, 所以在計算光學性質時用剪刀算符對能隙進行修正, 這里剪刀算符取值為2. 641 eV(實驗值3.37 eV—計算值0.729 eV), 入射光的極化方向為<100>垂直照射.

圖4是單摻雜及共摻雜ZnO的介電函數虛部, 從中可以看出, 摻雜后ZnO的介電函數相對本征ZnO其變化主要表現在低能量的區域, 在4.4 eV后幾乎沒有太大變化, 說明摻雜后光學性質的變化主要低能量區域. 本征ZnO在4.4, 9.0和12.9 eV處有三個峰值, 這與何靜芳等人[15]計算結果(4.3, 9.0, 12.9 eV)基本一致. 摻雜后, 介電函數在4.4 eV的峰值消失, 在3.5 eV附近出現一個明顯的峰值, 這是由價帶頂的O-2p態電子向摻雜原子電子態(W-5d和Cu-3d態電子)的躍遷產生的. 值得注意的是, 在0-4 eV范圍內, W單摻雜和W-Cu共摻雜ZnO的介電函數虛部相似, 說明在這個區域, 二者的光學性質相似.

圖 4 單摻雜及共摻雜ZnO的介電函數虛部Fig.4 Imaginary part of dielectric function of pure and doped ZnO

圖 5 單摻雜及共摻雜ZnO的吸收系數Fig.5 Absorption spectra of pure and doped ZnO

圖5是本征ZnO和各摻雜體系的吸收系數, 可以看出, 摻雜后的吸收系數向低能方向移動, 這主要是因為摻雜后, 在價帶頂部會存在空穴, 電子的帶內躍遷產生光吸收. 觀察本征ZnO的吸收邊發現, 其吸收邊能量在3.4 eV附近, 這符合吸收邊大于能隙的規則, 即3.4 eV>3.37 eV. 比較三種摻雜情況下的ZnO可以看出, 摻雜后的吸收系數在2.0-4.0 eV范圍內顯著增大, 尤其是W單摻雜和W-Cu共摻雜, 在這一范圍內吸收效果非常接近, W-Cu共摻雜的吸收峰值稍高于W單摻雜, 考慮到共摻雜的結合能最低, 因此它更適合用來制備太陽光譜吸收材料.

圖6是摻雜前后的反射率, 可以發現, 摻雜后的反射率比摻雜前都要大, 尤其是在4 eV和15 eV兩個峰值附近, W摻雜和W-Cu共摻雜反射率增大最為顯著, 通過圖5可以發現, 在這兩個峰值附近的吸收系數也明顯增大. 根據能量守恒定律, 光照射物體時, 能量分為三個部分: 吸收光、反射光和透射光, 因此W摻雜和W-Cu共摻雜對4 eV和15 eV附近的光子具有較小的透射率, 適合用于制備特定光學器件.

圖 6 單摻雜及共摻雜ZnO的反射率Fig.6 Reflectivity spectra of pure and doped ZnO

4 結 論

本文利用密度泛函理論采用第一性原理平面波超軟贗勢方法, 計算了本征ZnO, W、Cu單摻雜及W-Cu共摻雜ZnO電子結構及光學性質. 計算結構表明, W單摻雜時增加了雜質能帶電子濃度, 屬于n型摻雜, 而Cu摻雜時則增加空穴濃度, 屬于p型摻雜, W-Cu共摻雜時, 雜質能級與導帶相連, 半導體出現簡并狀態, 呈現金屬特性. 三種摻雜情況下, ZnO的光譜吸收邊均發生紅移, 對太陽光譜的吸收效果增強, 對比發現W-Cu共摻雜更適合用于制備太陽能吸收材料. 摻雜后, ZnO反射率出現2個高峰值, 根據能量守恒定律, W單摻雜和W-Cu共摻雜ZnO對4 eV和15 eV附近的光子具有較小的透射率.