共軛高分子中激子演化過程的非絕熱動力學研究

邱 宇

(浙江師范大學 數理與信息工程學院， 金華 321004)

1 引 言

激子是有機電致發光與有機光致發光中最核心的角色. 激子的生成率越大有利于提高有機發光器件的發光效率，而促進激子的分解則有利于提高有機光伏設備的導電效率. 在有機共軛高聚物分子中可以產生各種激發態的激子，各種激子的壽命及其演化都會影響發光光譜. 以往的理論對激子的性質進行了大量的研究[1-7]，其中動力學演化的方法[5-15]可有效模擬激子在高分子鏈中的生成過程，可對激子的微觀形態有充分的認識. 激子整體呈電中性，由于電聲耦合效應，在分子鏈上會出現一個畸變中心，導帶底和價帶頂分別會向禁帶中分裂出一個電子和空穴能級，這樣一個電荷與晶格復合的狀態就是激子.

本文通過非絕熱動力學的演化方法，模擬在電聲耦合作用下，高激發態激子向低激發態激子演化的過程，以及激子演化過程對激子復合發光光譜的影響. 此外，還討論了阻尼在激子演化中的作用.

2 模型與方法

根據SSH模型[16, 17]，高分子鏈的哈密頓量為：

H=He+Hlatt,

(1)

在數值模擬過程中，電子的波函數演化遵從薛定諤方程：

(2)

其中，電子波函數可用瞬時本征函數{φγ}展開，

He|φγ〉=εγ|φγ〉，

(3)

βγμ(t)為展開系數. 于是，瞬時本征態上的占有數可表示為：

(4)

fμ(=0,1,2)為瞬時本征態上的電子分布函數，該函數在初始時給定，在動力學演化過程中不再隨時間發生變化. 晶格的演化通過求解原子位移滿足的牛頓方程獲得：

Mün(t)=-K[2un(t)-un+1(t)-un-1(t)]+

(5)

其中λ為阻尼系數，λ的引入使得電子和晶格體系的動力學演化符合實際過程. 密度矩陣ρ定義為：

(6)

通過數值方法聯立求解微分方程 (2)和 (5)，可獲得各個演化瞬間的晶格位形、電子結構及電子分布狀態.

模型中的參數取以下數值[19]:α=4.1 eV/?,K=21 eV/?2,M=1 349.14 eV fs2/ ?2,te=0.05 eV,t0=2.5 eV,a=1.22 ?. 時間步長取為Δt=1 fs.

3 結果和討論

光激發可使處于價帶頂部(HOMO)的電子躍遷至導帶底(LUMO)，從而導帶上多了一個自由電子，而價帶上多了一個自由空穴，但是由于電聲強相互作用，導帶上的自由電子和價帶上的自由空穴都與晶格發生耦合，從而引起晶格發生畸變，晶格畸變反過來又會將電子與空穴束縛在一起，從而在禁帶中形成束縛能級，這就是激子能級. 當激發光的頻率增大時，光激發所生成的自由電子與空穴對通常出現在(HOMO-n)與(LUMO+n)這兩個對稱的能級上，n對應于第n個激發態上的激子，稱為第n激發態激子，當n=0時，對應于基態激子，表示從價帶頂到導帶底的激發.

不失普遍性，考慮長度為N= 100的高分子鏈. 并考慮初始時刻，光激發使自旋為s=↑或↓的電子從HOMO-2能級躍遷至LUMO+2能級. 由于電聲相互作用，隨著晶格畸變的形成，電子波函數也相應地發生演化，電子在瞬時本征態上的占據數的分布Nγ也隨之發生變化. 由于價帶能態的演化與導帶能態的演化是完全對稱的，在接下去的討論中，只給出導帶能態上Nγ的變化. 圖1給出了導帶上能量最低的三個能態LUMO，LUMO+1，LUMO+2(具有自旋s=↑或↓)上的瞬間電子分布情況. 可以看出，由于初始時刻，電子被激發至LUMO+2能態上，故t=0時，NLUMO+2=1，NLUMO=NLUMO+1=0. 當演化到數十飛秒時，電子占據發生劇烈變化，NLUMO+2迅速減小為不到0.3，NLUMO增加至超過0.7，NLUMO+1仍保持為零，這種占據情況維持大約1300飛秒，之后，NLUMO+2很快減弱為零，而NLUMO+1會增大至0.2左右，NLUMO則維持在0.8左右. 整個演化過程中，導帶上能量高于LUMO+2的能態上的占據數幾乎保持為零，電子的分布僅在能量最低的三個能態上發生定向轉化. 如果從復合發光光譜的角度來研究激子的演化過程，就會得到，在光激發后的最初1300飛秒內，基態激子的比例大約為70%，第二激發態激子的比例約為30%，而演化進行到2000飛秒以后，基態激子的比例大約為80%，第二激發態激子的比例降低為零，而第一激發態激子的比例升至約為20%. 圖中嵌入的小圖給出了LUMO和HOMO兩個能級在演化過程中的變化，可以看出，它們均有向禁帶中的過渡，這說明，隨著晶格的畸變過程，基態激子的發光事實上發生了紅移.

圖1 具有確定自旋的電子從HOMO-2躍遷至LUMO+2后導帶上能量最低的三個能態上的電子分布的演化. 內嵌圖為LUMO和HOMO兩個能級的能量變化過程. Fig. 1 Evolution of electronic distribution in the conduction band for the lowest 3 energy levels with definit spin upon the electronic transition from HOMO-2 to LUMO+2. Inset is the energy evolutions of LUMO and HOMO.

由于初始的光激發能量具有多樣性，對高激發態激子演化的研究有助于得到激子復合發光的普遍規律. 圖2(a)給出的是初始情況下電子從HOMO-4能級躍遷至LUMO+4能級相應電子結構的演化，圖2(b)給出的是初始情況下電子從HOMO-5能級躍遷至LUMO+5能級相應電子結構變化. 通過圖2與圖1的對照，可以發現它們存在共同的特點：在演化開始的數十飛秒后，電子分布開始發生重大改變，高激發態上的電子占據數迅速減小，低激發態上的電子占據數增大，最終在2000飛秒之后，電子占據基本穩定，基態激子的比例約占70-80%，而第一激發態激子的比例大致可以達到20%，其他高激發態激子的比例則在10%以下. 從圖2(a)中可以看到，在演化的最初1600飛秒之內，第二激發態激子的比例一度保持在20%，而在2000飛秒后，其比例趨于零；而圖2(b)則顯示，在演化的最初800飛秒之內，第一激發態激子的比例可高達超過80%，超過穩定狀態下基態激子的比例. 這些結果表明，在電子發生躍遷之初的1000或2000飛秒內，低激發態激子是以較大比例出現的，而在2000飛秒以后，則可觀測到的主要是基態激子.

圖2 具有確定自旋的電子 (a) 從HOMO-4躍遷至LUMO+4后導帶上能量最低的5個能態上的電子分布的演化；(b) 從HOMO-5躍遷至LUMO+5后導帶上能量最低的6個能態上的電子分布的演化. Fig.2 Evolution of electronic distribution in the conduction band (a) for the lowest 5 energy levels with definit spin upon the electronic transition from HOMO-4 to LUMO+4; (b) for the lowest 6 energy levels with definit spin upon the electronic transition from HOMO-5 to LUMO+5.

需要指出的是，晶格原子在振動過程中所受到的阻尼受分子結構、高聚物分子之間的相互作用、環境溫度以及其它外界擾動等多方面因素的影響，在數值模擬過程中僅用阻尼系數λ來反映. 通過改變阻尼系數的大小，可以得到阻尼對電子分布演化過程的影響. 圖3給出了阻尼系數分別為0.05fs-1和0.1fs-1兩種情況下相應的電子分布的演化過程. 可以發現，當阻尼較大時(如圖3a)，在演化之初的約1600飛秒內可以觀測到第二激發態激子(如圖中LUMO+2曲線所示)；而當阻尼變小時(如圖3b)，在演化之初只有約1000飛秒內可以觀測到第二激發態激子(如圖中LUMO+2曲線所示)，這表明阻尼可以明顯影響低激發態激子被觀測到的時間，阻尼越大，相應被觀測到的時間越長.

圖3 具有確定自旋的電子從HOMO-4躍遷至LUMO+4后導帶上能量最低的5個能態上的電子分布的演化，(a) λ=0.1 fs-1；(b) λ=0.05 fs-1. Fig. 3 Evolution of electronic distribution in the conduction band for the lowest 5 energy levels with definit spin upon the electronic transition from HOMO-4 to LUMO+4. (a)λ=0.1 fs-1；(b) λ=0.05 fs-1.

4 結 論

通過非絕熱動力學演化方法模擬了有機高分子中高激發態激子演化的過程. 研究結果表明，高激發態激子很不穩定，由于電聲耦合作用，高激發態激子會持續向低激發態激子演化，同時，低激發態激子的復合發光會發生紅移現象. 穩定的激子復合發光光譜中，基態激子發光強度最大，可高達70-80%；第一激發態激子及其它激發態激子發光強度的總和不超過20%. 在電子發生躍遷，激子演化的初期，更容易觀測到低激發態激子，在2000飛秒以后激子主要以基態形式存在. 阻尼越大，低激發態激子以較大比例存在的時間越長，越容易被觀測到.