降低乙烯裂解爐NOx排放的工藝研究

王哲

（中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540）

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們對(duì)自然環(huán)境的要求越來(lái)越高。上海作為經(jīng)濟(jì)發(fā)展的前沿，目前對(duì)環(huán)保超標(biāo)排放實(shí)施零容忍的態(tài)度?！妒突すI(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31571—2015）規(guī)定，上海地區(qū)煙氣中NOx含量≤100 mg/m3、SO2含量≤50 mg/m3、煙塵顆粒物≤20 mg/m3。作為傳統(tǒng)工業(yè)的化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展受到制約。2014—2016年上海石化14臺(tái)乙烯裂解爐NOx的排放數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 上海石化乙烯裂解爐NOx排放情況

續(xù)表

由表1可以看出，2014—2016年裂解爐NOx排放都未達(dá)到新的環(huán)保指標(biāo)要求，尤其裂解爐燒焦期間NOx排放出現(xiàn)超過(guò)300 mg/m3的情況。

1 NOx產(chǎn)生機(jī)理以及裂解爐反應(yīng)情況

乙烯裂解爐是一種熱裂解反應(yīng)爐，運(yùn)行周期一般50~100天，運(yùn)行到末期時(shí)，裂解原料發(fā)生聚合或縮聚等反應(yīng)，爐管中出現(xiàn)結(jié)焦，因此爐管表面溫度或超過(guò)1 200℃，此時(shí)必須進(jìn)行退料燒焦操作，利用水煤氣反應(yīng)去除爐管內(nèi)壁的焦，根據(jù)爐型一年燒焦大約5~9次。表2為裝置燃料氣組成。

表2 乙烯裂解爐燃料氣組成 %（φ）

NOx按形成機(jī)理可分為熱力型、燃料型以及快速型。由表2可知，上海石化日常燃料氣組分中沒(méi)有氮化合物，產(chǎn)生大量燃料型NOx的可能性極小。

快速型NOx主要產(chǎn)生于火焰表面，一般燃料氣主要是碳?xì)漕惾剂希呀鉅t氧含量為3%左右，過(guò)?？諝庀禂?shù)為1，會(huì)產(chǎn)生一定量的快速型NOx。

在燃燒器燃燒過(guò)程中，內(nèi)焰溫度高達(dá)1 200℃以上，熱力型NOx會(huì)快速產(chǎn)生，這是裂解爐NOx產(chǎn)生的主要原因。

綜上，裂解爐NOx主要是熱力型NOx與快速型NOx，熱力型占主導(dǎo)地位。

2 低氮燃燒改造技術(shù)分析

1）低NOx燃燒器

目前國(guó)內(nèi)外一流的燒嘴專利商在原有傳統(tǒng)燃燒器的基礎(chǔ)上增加空氣分級(jí)、燃料分級(jí)以及煙氣再循環(huán)等優(yōu)化措施可以保證在行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求的過(guò)?？諝庀禂?shù)下，NOx排放濃度不大于100 mg/m3[2]。經(jīng)過(guò)調(diào)研，主要低氮燃燒器技術(shù)見(jiàn)表3。

2）爐膛注入蒸汽法

當(dāng)火焰溫度超過(guò)1 200℃容易產(chǎn)生NOx，有部分文獻(xiàn)記載，可以通過(guò)注入蒸汽或水等介質(zhì)，降低火焰中心溫度，降低熱力型NOx產(chǎn)生，部分模型建立計(jì)算最高可降低20%的NOx。同時(shí)爐膛內(nèi)燃燒熱的分配也將會(huì)改變，燃燒效率降低的同時(shí)，熱場(chǎng)受到影響。裂解爐在燒焦、熱備工況時(shí)，對(duì)供熱的均勻性要求較低，持續(xù)時(shí)間較短，可以采用蒸汽注入的方式解決NOx排放問(wèn)題[3]。

表3 低NOx燃燒器的技術(shù)特點(diǎn)

3 低氮燃燒改造技術(shù)試驗(yàn)方案

3.1 BA-110 爐膛蒸汽注入

上海石化首先實(shí)施了燃燒器的分級(jí)燃燒改造，在實(shí)現(xiàn)正常運(yùn)行時(shí)滿足環(huán)保要求的同時(shí)，在最新的工況下聯(lián)合科研單位進(jìn)行CFD建模，核算現(xiàn)有的燃燒器增加蒸汽噴槍可以降低NOx排放10 mg/m3以上，蒸汽噴射量大約每組燃燒器100 kg/h。

3.1.1 試驗(yàn)方案

對(duì)BA-110底部燃燒器進(jìn)行改造，24支底部燃燒器在燒嘴箱體上增設(shè)了蒸汽噴槍，噴槍在燒嘴磚中的設(shè)置位置經(jīng)過(guò)計(jì)算確定，噴射MS的壓力和流量通過(guò)調(diào)節(jié)閥控制。流程見(jiàn)圖1。

3.1.2 試驗(yàn)情況

在裂解爐正常運(yùn)行期間，試驗(yàn)了MS壓力與NOx排放量之間的關(guān)系，詳見(jiàn)表4。

表4 BA-110正常運(yùn)行時(shí)底部燃燒器相關(guān)參數(shù)

由于MS注入壓力達(dá)到0.2 MPa時(shí)，擋板已經(jīng)開(kāi)至78%、氧含量降至1.8%，擋板調(diào)節(jié)余量已經(jīng)很小。

圖1 BA-110噴射蒸汽方案

在退料、熱備過(guò)程根據(jù)NOx值同步開(kāi)大MS量，BA-110處于熱備狀態(tài)（并未切出系統(tǒng)），關(guān)閉側(cè)壁燃燒器的閥門(mén)，側(cè)壁燃燒器的主風(fēng)門(mén)關(guān)到5%，底部燃燒器處于全部燃燒狀態(tài)、燃燒器風(fēng)門(mén)關(guān)至25%。此時(shí)通過(guò)閥門(mén)調(diào)節(jié)MS注入壓力從0逐步提升到0.5 MPa。裂解爐退料熱備時(shí)操作參數(shù)見(jiàn)表5。

在投料過(guò)程中，隨著COT的逐步提高，燃料氣增加并且燒嘴逐步增點(diǎn)，同時(shí)蒸汽閥門(mén)逐步開(kāi)大，確保NOx小于100 mg/m3。調(diào)試過(guò)程中，將MS壓力從0逐步提高到0.1 MPa，NOx數(shù)據(jù)從125 mg/m3逐步下降到90 mg/m3，在裝置裂解爐進(jìn)行燃燒器風(fēng)門(mén)調(diào)整期間再次將MS壓力提高到0.2 MPa，此時(shí)NOx的含量降低到了75 mg/m3，并且在整個(gè)裂解爐退料以及熱備過(guò)程維持該壓力，確保了NOx排放大多數(shù)情況下小于100 mg/m3。

表5 裂解爐退料熱備時(shí)操作參數(shù)

3.1.3 試驗(yàn)結(jié)論

BA-110底部燃燒器混入MS后，通過(guò)正常運(yùn)行、退料熱備及投料過(guò)程的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，除了在退料初期內(nèi)操退料與外操打開(kāi)MS銜接時(shí)由于首次試驗(yàn)缺乏經(jīng)驗(yàn)而導(dǎo)致NOx升至120 mg/m3外，其他各工況時(shí)的NOx含量全部合格（＜100 mg/m3），且均較不混MS時(shí)低，尤其在熱備工況下，不混入MS時(shí)，NOx折算值達(dá)到320 mg/m3，而混入MS 0.5 MPa時(shí)，NOx折算值只有60 mg/m3。

3.2 BA-2104 燒焦氣返回爐膛

裂解爐燒焦期間產(chǎn)生的燒焦氣主要是大量的水蒸氣、二氧化碳以及少量的一氧化碳。賽科乙烯和茂名乙烯燒焦氣返爐膛后已證實(shí)能夠降低煙氣中NOx濃度，但是無(wú)法實(shí)現(xiàn)全過(guò)程的NOx達(dá)標(biāo)，尤其在大閥切換過(guò)程中，極易出現(xiàn)NOx超標(biāo)情況。

3.2.1 試驗(yàn)方案

BA-2104進(jìn)行了燒焦氣返回爐膛的試驗(yàn)以論證該方法降低NOx的效果。為了保證全過(guò)程達(dá)標(biāo)，該試驗(yàn)在燒焦氣返回管線上增設(shè)了一根MS管線，確保了裂解爐切換大閥期間燒焦氣氣量不足的缺陷。流程見(jiàn)圖2。

圖2 BA-2104燒焦氣返爐膛流程

3.2.2 試驗(yàn)情況

該試驗(yàn)過(guò)程包括BA-2104蒸汽開(kāi)車、切換大閥、投料三個(gè)階段。

蒸汽開(kāi)車時(shí)工藝參數(shù)見(jiàn)表6，過(guò)程中NOx變化趨勢(shì)見(jiàn)圖3。

表6 燒焦氣返爐膛改造后點(diǎn)火升溫至熱備狀態(tài)工藝參數(shù)

圖3 BA-2104燒焦氣返爐膛改造后點(diǎn)火升溫至熱備狀態(tài)期間NOx變化趨勢(shì)

裂解爐大閥切換過(guò)程：先將DN500燒焦氣閥全部關(guān)閉，DN900裂解氣閥每開(kāi)5%暫停一次、DN250燒焦氣大閥由于連桿作用同步關(guān)小，緩慢打開(kāi)中壓蒸汽截止閥，待DN900裂解氣閥開(kāi)至35%時(shí)DN250燒焦氣閥已經(jīng)全部關(guān)閉，MS壓力升至0.45 MPa，然后將DN900裂解氣閥全開(kāi)，BA-2104蒸汽切進(jìn)系統(tǒng)。此時(shí)工藝參數(shù)見(jiàn)表7、NOx變化趨勢(shì)見(jiàn)圖4。

表7 燒焦氣返爐膛技術(shù)在預(yù)硫化期間的操作數(shù)據(jù)

圖4 BA-2104燒焦氣返爐膛改造后切大閥期間NOx變化趨勢(shì)

在裂解爐投料期間，隨著投料進(jìn)程不斷增加燃料氣，過(guò)?？諝庵鸩綔p少，此時(shí)MS截止閥同步緩慢關(guān)閉，直至壓力為0.10~0.15 MPa，維持至投料結(jié)束，所有燃燒器都處于正常運(yùn)行狀態(tài)，裂解爐負(fù)荷以及COT調(diào)整穩(wěn)定后，NOx含量穩(wěn)定在90 mg/m3以下，將MS截止閥完全關(guān)閉。

3.2.3 試驗(yàn)結(jié)論

在進(jìn)行了三次燒焦氣返回爐膛的試驗(yàn)后，發(fā)現(xiàn)在燒焦氣返回到爐膛的過(guò)程中，由于爐膛內(nèi)部的煙氣總量明顯增加，并且返回氣流在燃燒器的附近可一定程度上降低火焰的中心溫度，符合降低NOx的技術(shù)原理。試驗(yàn)數(shù)據(jù)證明，裂解爐點(diǎn)火升溫等一系列操作過(guò)程中，均實(shí)現(xiàn)NOx達(dá)標(biāo)排放。

但在試驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)了一些問(wèn)題，即SO2含量出現(xiàn)了超標(biāo)情況。從產(chǎn)生機(jī)理以及生產(chǎn)角度進(jìn)行分析，認(rèn)為裂解爐在正常運(yùn)行期間，裂解物料在爐管中結(jié)焦，因此需要添加二甲基二硫醚或者結(jié)焦抑制劑，按照工藝操作要求硫含量在150~200 μg/g，以抑制CO產(chǎn)生。裂解爐在切出系統(tǒng)前要將爐管中的物料進(jìn)行蒸汽吹掃，或吹掃時(shí)間不夠仍有殘留物，導(dǎo)致物料返回到爐膛燃燒產(chǎn)生了SO2，但急冷油塔由于黏度過(guò)高無(wú)法延長(zhǎng)掃線時(shí)間。

4 結(jié)論

1）從各企業(yè)的實(shí)踐以及測(cè)試數(shù)據(jù)來(lái)看，低氮燃燒器改造可以完全滿足裂解爐正常運(yùn)行期間的NOx排放要求。一些燃燒器的抗干擾能力也不錯(cuò)，但部分裂解爐受限于爐膛空間以及熱場(chǎng)分布的缺陷，導(dǎo)致低氮燃燒器改造較為困難。

2）采用燒焦氣返回爐膛的技術(shù)可以有效降低NOx排放，目前存在的主要問(wèn)題是操作較為困難，需要較多的現(xiàn)場(chǎng)操作人員配合完成，同時(shí)SO2排放問(wèn)題尚沒(méi)有較好的解決方法。

3）實(shí)踐證明，蒸汽噴射降低NOx排放的方法有效。低氮燒嘴加MS噴槍技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)裂解爐達(dá)到全過(guò)程N(yùn)Ox小于90 mg/m3的指標(biāo)要求。但在實(shí)際注入蒸汽操作過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，首先在正常運(yùn)行期間調(diào)整蒸汽噴槍的用量操作難度較大，需要協(xié)調(diào)底部、側(cè)壁風(fēng)門(mén)以及燃料氣的配比，同時(shí)需要很好地控制氧含量，操作過(guò)程中自動(dòng)控制也存在一定的難度，需要增設(shè)風(fēng)門(mén)自動(dòng)控制系統(tǒng)。其次燒焦期間，MS用量較大，影響裝置能耗大約1.5 kgEO/t。蒸汽注入方案施工簡(jiǎn)單，僅需要在燃燒器改造期間進(jìn)行相應(yīng)的配管，在后期的操作中蒸汽注入需要與燃燒器操作緊密配合，重新調(diào)整操作方案，同時(shí)由于蒸汽的注入，乙烯裝置能耗或有增加。

4）關(guān)于燒焦氣返回爐膛出現(xiàn)的SO2問(wèn)題，目前需要進(jìn)一步排查硫元素的來(lái)源以采取消減措施。