化工分析與檢驗的常見難題與應對方案分析

王世宇

(萬華化學集團股份有限公司，山東 煙臺 264000)

化工分析誤差過大不僅會影響化工分析結果精確度，而且會增加化工生產安全風險。特別是在苯酚丙酮生產過程中，若無法確定苯酚丙酮生產階段有機污染物含量在標準限度以下，則會對周邊環境造成嚴重的污染。因此，對化工分析與檢驗誤差問題進行適當分析具有非常重要的意義。

1 苯酚丙酮生產中芳香族有機污染物化工分析

1.1 實驗儀器及試劑

苯酚與丙酮生產中芳香族有機污染物化學分析試驗主要用：儀器為GC2008氣相色譜儀、FID檢測器、QP2008色譜-質譜聯用儀。

苯酚與丙酮生產中芳香族有機污染物化學分析試驗主要用試劑為：色譜純二氯甲烷、分析純無水硫酸鈉、優級純濃硫酸、分析純氫氧化鈉、標準品異丙苯等。

1.2 實驗條件及過程

本次色譜分析條件為高純氮氣1.45 mL/min恒流。色譜柱為HP-5石英毛細柱，恒溫箱升壓程序。進樣口溫度及液體量分別為250 ℃、1.0 μL，分流比為1/4。

在實際實驗開展過程中，化工分析人員需要首先取50 mL純凈水加入分液漏斗內。并采用氫氧化鈉調節溶液酸堿度至11。隨后采用二氯甲烷萃取水樣，進行有機相收集。同時在干燥長頸漏斗中，加入二氯甲烷萃取后溶液、無水硫酸鈉、玻璃棉，過濾備用。最后在上述色譜-質譜調節下進行定性分析。同時依據定性分析結果，利用外標法對定性物質進行定量計算。

為確定化工分析方法準確度，化工分析人員可采用二氯甲烷作為溶劑，將最終得出定性產物分離，單獨配置成質量濃度為0.05 g/L的單標儲備液。隨后以二氯甲烷為溶劑，進行質量濃度為2.5 mg/L的標準樣品配置。最后在以往色譜條件下進行分析，最終得出苯酚丙酮化工合成產物化學分析準確度如表1。

1.3 實驗結果

表1 苯酚丙酮合成產物化工分析準確度(局部)

2 化工分析與檢驗常見問題

一方面，由表1數據可知，在苯酚丙酮生產芳香族有機化合物檢驗過程中分析誤差較大。相對誤差均大于2.0%，且各物質回收率低于90%。無法滿足苯酚丙酮生產中芳香族有機化合物定性定量分析要求[1]。

另一方面，在化工分析與檢驗工作開展過程中，雖然化工分析與檢驗人員可利用先進科學技術進行實驗操作，但是前期樣品處理及標準液配置需要化工人員人工操作。在前期樣品處理及標準液配置環節，若檢驗人員沒有根據實驗檢測規范要求進行實驗操作，則會增加實驗誤差風險，且加大化工分析實驗安全隱患[2]。

3 化工分析與檢驗的常見難題應對措施

3.1 構建矩陣投影分類計算模型

矩陣投影分類計算模型主要是搜尋具有顯著誤差的節點，以流股為檢查要點，將流股、問題節點有效連接。隨后確定檢測位置。并利用順序補償策略、加權最小二乘法，對化工分析過程中數據誤差進行校正處理。以苯酚丙酮生產化工分析與檢驗為例，若苯酚丙酮生產化工分析節點有8個，共20個流股。且整體苯酚丙酮化工分析系統處于穩態。則在第一輪迭代時，對整體苯酚丙酮生產化工檢驗節點進行檢測，促使各節點偏差值大于流股偏差值。隨后確定最大檢測統計量。并在第二輪迭代時，對全部苯酚丙酮生產過程中存在節點誤差進行檢驗統計。若苯酚丙酮生產過程檢驗統計量、檢驗判據位置節點誤差大于檢測判據，則可對節點檢驗統計量進行比較分析，得出某點檢驗統計量最大值。最終檢測結果如表2所示。

表2 矩陣投影分類計算模型顯著誤差檢測結果(局部)

通過對表2數據進行分析可知，在增加含有顯著誤差的流股數量后，矩陣投影分類顯著誤差檢測效果發生了一定變化。結合表2數據可知，矩陣投影分類計算模型中具有兩個顯著誤差，還有多個誤差沒有檢出，即在14/17等流股位置，校正值、真實值間具有較大差異。且相對誤差均超出10%。據此，為降低苯酚丙酮生產化工分析階段誤差，相關人員可利用Levenberg Marqurt-BP神經網絡，消除矩陣投影分類顯著誤差。基于Levenberg Marqurt-BP神經網絡的誤差消除方法主要是將整體訓練樣本看做向量集合，從期望輸出子向量、網絡輸入子向量兩個模塊，進行向量集成。具體訓練過程如圖1。

圖1 基于Levenberg Marqurt-BP神經網絡的誤差消除流程

在實際誤差檢測過程中，化工分析人員可依據測量值，利用約束殘差歸一化處理方法，對隱層節點數量進行判定。隨后依據測量值誤差精度(0.9/0.1)，確定化工分析測量值是否具有顯著誤差[3]。以苯酚丙酮合成化工分析為例，化工分析人員可利用誤差方差-協方差矩陣，以校正值、測量誤差向量為控制變量，測量值為因變量，進行數據校正處理。通過對苯酚丙酮合成實驗中數據校正分析，最終獲得結果如表3。

表3 苯酚丙酮合成實驗流股流量數據校正

依據表3數據，可知經Levenberg Marqurt-BP神經網絡校正后原始數據誤差較小，精度較高。

3.2 加大人員培訓力度

依據化工分析實驗內容，化工生產階段檢驗分析直接影響了化工生產效率。因此，依據具體化工生產內容，化工企業可在生產前期設置完整的化工分析測定方案。并制定對應的在線測量工作管理要求[4]。如階段化工生產產物為硝酸鹽，則在化工分析任務制定過程中，可設定化工任務為酸堿值、化工溶液中硝酸鹽、化工溶液中DOC、介質氣體、純凈水中DOC等。其對應的在線測量方法為電位測量儀、滴定法、熱TOC實驗法、光電過濾法、純凈水DOC測量儀。通過檢測任務及方案的合理設置，可以幫助新員工了解檢測流程。同時提高以往檢測人員思想認識，保證化工分析檢測效果。

其次，基于化工原材料、中間產品物理化學性質的差異，在化工分析與檢驗標準品處理過程中，化工分析部門主管人員可綜合考慮無限中間儲存策略、有限中間儲存策略、無中間儲存測量、零等待、有限等待等因素，定期為部門內部人員進行分析原料處理與維護培訓。以避免化工分析人員反應偏差、材料失效、設備故障等因素，對化工分析與檢驗過程的不利影響。以化工分析樣品采集為例，在常規化工分析與檢驗工作中，根據化工產品成分的差異，采樣方法、采樣量也具有較大變化。因此，為保證化工分析樣品采集后組分均一，化工企業可組織專業院校教學人員對內部人員進行培訓。從縮分取樣、破碎取樣、人工取樣等方面，人工取樣工作培訓主要是通過培訓工作開展，促使化工分析與檢驗人員認識到樣品密度對其均一性的影響。以便其在化工分析樣品采集過程中可選擇上、中、下三個位置進行細致測量；而破碎取樣培訓，主要是從粗破碎、中破碎、細破碎三個模塊，根據樣品顆粒大小對其進行處理。如針對中等大小顆粒狀物體，可利用盤式粉碎機對其進行粉碎、過篩處理；而縮分取樣培訓主要是在試驗樣品破碎的基礎上，利用人工挑選或者技術篩選的方式，選擇具有代表性的樣品。如常用的四分法，主要是將破碎后樣品堆成一個圓錐形，在圓錐形區呈大小一致、均一的四個模塊。隨后隨機選擇兩個部分，進行后續檢驗。

最后，為提高化工分析與檢驗中樣品回收率，降低企業化工分析與檢驗過程資源損耗，化工企業可利用流程分析的方法，對化工分析與檢驗整個周期進行嚴密監測。并要求化工分析與檢驗人員擔任設備維護者及材料使用監督者，增加培訓費用[5]。同時鼓勵內部化工分析與檢驗人員優先采用在線檢測分析的方法，降低化工分析與檢驗成本支出。

4 總結

綜上所述，針對化工分析與檢驗中存在的誤差過大問題，相關人員可利用數據分類算法中矩陣投影分類算法，對整體計算案例進行簡化，避免矩陣求逆歧義導致分析誤差增加。同時化工分析人員可利用Levenberg Marqurt-BP神經網絡，對數據誤差控制方法進行校正。結合人員培訓工作開展，可保證化工分析與檢驗結果精確度。