非離子單體改性聚羧酸鹽水泥減水劑的制備及應用

趙艷娜，底 一，林 磊，黃 濤

(陜西科技大學 化學與化工學院，陜西 西安 710021)

減水劑是通過表面活性作用、靜電排斥力和立體排斥力等來阻礙或破壞水泥顆粒的絮凝結構[1-2]。聚羧酸(鹽)減水劑的分子是通過“分子設計”人為形成的“梳狀”或“樹枝狀”的結構，也就是在分子主鏈上接有許多個有一定剛度和長度的支鏈(側鏈)，在主鏈上也有能使水泥顆粒帶電的磺酸鹽等其它陰離子基團，一旦主鏈吸附在水泥顆粒表面后，支鏈與其它顆粒表面的支鏈形成立體交叉，阻礙了顆粒相互接近，從而達到減水作用。聚羧酸系減水劑是新一代高效綠色減水劑，它可以顯著提高混凝土的和易性，減少拌合水的用量，改變混凝土的凝結時間，克服混凝土坍落度損失過快的問題，目前具有較好的發展前景。

本文以甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯為非離子單體，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)為陰離子單體通過自由基聚合制得聚羧酸高效減水劑，研究了非離子單體鏈長和陰離子單體用量以及單體物質的量比比對混凝土性能的影響，闡明了結構與性能的關系。

1 原料與儀器

1.1 實驗原料

丙烯酸(AA，分析純，天津市大茂化學試劑廠)，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(MPEGA，分析純，良制有機化學公司)，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS，工業級，壽光市煜源環保科技有限公司)，3-巰基丙酸(CAS，分析純，卡邁舒生物科技有限公司)，過硫酸銨(APS，分析純,天津市天力化學試劑有限公司)，異丙醇(IPA，分析純，天津市天力化學試劑有限公司)，雙氧水30%分析純,天津市河東區紅巖試劑廠。

1.2 實驗儀器

傅里葉變換紅外光譜儀(VECTOR-22，德國布魯克公司)，納米粒度及Zeta電位分析儀(NANO-ZS90，英國Malvern公司)，凝膠滲透色譜儀(GPCmax+TDA305型 Viscotek TDAmax，英國 Malvern 儀器公司)，水泥凈漿攪拌機(NJ-160A，上海東星建材設備有限公司)。

2 非離子單體改性聚羧酸鹽水泥減水劑的制備

將計量好的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(MPEGA)和一定量的丙烯酸中加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)并且加入適量的水溶解作為反應單體，與此同時稱取一定量的過硫酸銨和雙氧水并加入適量的水中溶解作為引發劑。實驗中將單體和引發劑都以滴加的方式來控制，滴加時間大概控制在1.5～2.0 h之內，滴加完畢后保溫2.0～2.5 h后降溫并將配制好的30%的氧化鈉用來調節pH值，使其pH值控制在7～8之間，調好之后繼續攪拌10～20 min，得到固含量約40%的淺黃色透明的聚羧酸鹽減水劑。

3 減水劑的結構表征與測試方法

3.1 紅外吸收光譜檢測

將聚羧酸鹽減水劑置于燒杯中并放于60℃烘箱干燥24 h，取出適量的烘干樣品研磨成粉末備用。充分研磨溴化鉀和烘干樣品進行壓片，掃描400～4000 cm-1范圍的波長。

3.2 相對分子質量及其相對分子質量分布測定

將制備好的減水劑用乙醇和丙酮提純，置于60℃真空干燥箱干燥，將干燥的聚合物用1 mol/L的硝酸鈉溶液作溶劑配制成質量濃度為4 mg/mL的溶液。采用凝膠滲透色譜儀測定聚合物平均分子質量。測試條件為：柱溫為35℃，進樣體積50 μL，流動相流速1.0 mL/min。

3.3 水泥凈漿流動度測試

按照GB/T8077-2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》采用冀東P·O42.5水泥測定其凈漿流動度，確定W/C=0.29，準確稱取300 g水泥，稱取一定量的減水劑加入78 g自來水，充分攪拌溶解，將減水劑溶液剛加入水泥時開始計時，在凈漿攪拌機上攪拌完成后，迅速在濕玻璃板上測定。分別測定水化時間為0、30、60、90和120 min時水泥的凈漿流動度記錄數據。每次測量時讀取相互垂直的數據求平均值作為最終數據。

3.4 水泥顆粒表面Zeta電位測試

用去離子水分別配制一系列不同質量濃度的減水劑各125 mL，分別加入22.5 g水泥，置于水浴數顯恒溫振蕩器中振蕩120 min，靜置30 min。然后取上層液體離心分離，取適量分離后的清液進行測定，并重復三次取其平均值。

4 結果與討論

4.1 聚羧酸鹽減水劑紅外分析

圖1為MPEG改性聚羧酸鹽減水劑的紅外光譜。

圖1 AA/MPEG550A/AMPS的紅外光譜

在3357 cm-1左右的寬峰為樣品分子內締合羥基O-H的伸縮振動吸收峰，945 cm-1為羥基的外變角振動；2886 cm-1為C-H鍵的伸縮振動峰，1460 cm-1為C-H鍵的彎曲振動；1718 cm-1為羧酸酯中C=O的收縮振動；1657 cm-1為酰胺中C=O的伸縮振動，1553 cm-1為酰胺中的N-H彎曲振動；1113 cm-1為C-O-C的吸收特征峰；磺酸基的吸收峰出現在1352 cm-1和945 cm-1等處。結果表明：合成的聚羧酸鹽減水劑的分子上具有羥基、羧基、酰胺鍵、磺酸基和聚氧化乙烯基等基團結構，也說明各單體己成功發生聚合得到三元共聚物。

4.2 聚羧酸鹽減水劑相對分子質量及相對分子質量分布

圖2為聚羧酸鹽減水劑的凝膠滲透色譜圖，表1為聚羧酸減水劑(MPEG550A)的平均相對分子質量及分布。測得減水劑的相對分子質量集中在70330左右，多分散性指數為(Mw/Mn)為1.7019，峰面積較大說明聚合物具有較高的相對分子質量。

圖2 聚羧酸鹽減水劑的凝膠滲透色譜圖

由圖2和表1可知：聚羧酸減水劑的數均相對分子質量為1.1773×104，重均相對分子質量為2.0035×104，分散系數為1.7019。聚合物的相對分子質量過低，小分子聚合物起不到好的分散作用；聚合物相對分子質量過大，容易絮凝從而起不到分散作用。本文所制備的聚羧酸減水劑具備合適的相對分子質量，具有良好的分散作用。

表1 聚羧酸鹽減水劑的平均相對分子質量及分布

4.3 水泥顆粒表面的Zeta電位分析

水泥顆粒表面的Zeta電位是影響水泥顆粒在水中穩定性和分散性的重要指標。水泥顆粒分散穩定好壞主要取決于兩個方面，一是顆粒間的靜電斥力，二是空間位阻作用。根據DLVO理論，其先決條件是顆粒間的靜電斥力超過顆粒間的范德華力，顆粒表面帶電量越多，其Zeta電位值越大，靜電斥力越強，顆粒的雙電層斥力越大，越有利顆粒的分散。一般來說，由于水泥是由多種礦物組成的混合物，水泥表面所帶的電荷也不同，在水泥漿料中隨著溫度、濃度、環境的酸堿性等因素，電荷也會隨之變化。由圖3所示，聚羧酸鹽減水劑在水泥顆粒表面的Zeta電位值隨減水劑濃度的增加呈現出先增大后減小的趨勢。這說明隨著減水劑濃度的增大，減水劑在水泥顆粒上的吸附量也隨之增大，因為聚羧酸鹽減水劑帶有陰離子官能團，所以Zeta值越負。當減水劑濃度增大到一定值后，減水劑分子占據了水泥顆粒表面，繼續增大減水劑的濃度會發生反向吸附，因此Zeta電位值又隨之減小。由圖看出，Zeta電位變化的絕對值并不是很大，這說明靜電作用在水泥顆粒的分散過程中不占主導作用。

圖3 減水劑濃度對水泥顆粒表面Zeta值的影響

4.4 單體物質的量比對水泥凈漿流動性的影響

合成聚羧酸減水劑的單體選擇不同，會得到不同組成和結構的聚羧酸減水劑產品，其對應的反應體系的原料配比與最佳工藝也不同。目前主要有聚酯、聚醚類大單體，不飽和雙鍵的衍生物、不飽和羧酸類單體。本文采用聚酯大單體(MPEGA)和丙烯酸(AA)作為研究單體，并對其用量進行探討。保持鏈轉移劑巰基丙酸用量為大單體質量的 0.2%，催化劑用量為大單體質量的0.35%，聚合反應溫度80℃，滴加時間控制在1.5～2 h，聚合物的固含量保持在40%，研究各單體物質的量比對水泥分散性能的影響，當 n(AA)∶n(MPEG)=4∶1時，合成的減水劑分散性能最佳，大于或小于該值時，分散性能均大幅下降。結果見表2和圖4。

表2 單體物質的量比對水泥凈漿流動性能的影響

圖4 單體物質的量比對水泥凈漿流動性的影響

分析原因是：當單體物質的量比過小時，相鄰大單體之間間隔的小分子單體數量較少，側鏈密度比較大，吸附時存在空間位阻作用，因此流動度降低；當單體物質的量比增大時，聚合物側鏈密度下降，吸附在水泥顆粒表面的減水劑分子不能起到很好的空間位阻作用，從而導致流動度下降。

4.5 MPEG分子鏈長短對水泥凈漿流動性的影響

圖5 分子鏈的長短對水泥凈漿流動性的的影響

水泥凈漿流動度是影響混凝土質量的一個重要指標。在其他條件不變的情況下，分別采用MPEG350A、MPEG550A、MPEG750A、MPEG1000A、AMPEG2000A的大單體來進行自由基聚合反應，研究分子鏈的長短對水泥凈漿流動性的的影響。結果如圖5，采用MPEG550A得到的聚羧酸鹽減水劑比采用其他的減水劑的流動性好。分析原因：側鏈越長，陰離子基團含量越少，且長側鏈的卷曲可能會使陰離子集團較少地暴露于聚合物表面，導致減水劑在水泥顆粒表面的吸附難度增大，而側鏈太短則不能提供足夠大的空間位阻，不能減少水泥顆粒之間相互碰撞和絮凝的機會。

4.6 磺酸用量對水泥凈漿流動性的影響

保持其他條件不變，改變磺酸用量研究其對水泥凈漿流動性的影響。由圖6可知，當磺酸鹽的用量從1.4%增加到1.6%時，流動度隨之增加；當磺酸鹽用量在1.6%時，流動性達到最大,當磺酸鹽用量超過1.6%時，流動度則會減小。分析原因：磺酸基團的電負性比較強，很容易吸附到水泥顆粒表面，起靜電排斥作用，隨著其含量的增加，顆粒對聚合物的吸附量也隨之增大，靜電排斥作用增強，流動性增加；然而磺酸鹽具有較強的吸水性能，當其含量過多時，漿料中的自由水會進入到水泥顆粒表面的水化膜層中，導致顆粒間的自由水減少，從而使水泥顆粒之間的摩擦力增加，漿料黏度增加，流動性降低。

圖6 AMPS用量對水泥凈漿流動度的影響

4.7 水泥凈漿流動度測定結果

流動度測定結果圖如7所示。采用本文的研究方法制備的聚羧酸鹽減水劑應用于水泥中，水泥凈漿流動度可以達到280 mm以上，說明本實驗制備的減水劑具有較好的分散性能。

圖7 水泥凈漿流動度圖

4.8 緩凝劑與聚羧酸鹽減水劑的復配性能研究

表3 不同緩凝劑凝結時間及水泥凈漿流動度測定

圖8 混凝土狀態圖

從表3可知，六中緩凝劑對混凝土都有明顯的緩凝作用，其中葡糖酸鈉的緩凝和流動度效果最好。由圖8可觀察到，加入減水劑后，混凝土的流動性及出水率明顯增加，摻入葡萄糖酸鈉后效果更好。

5 結論

通過采用MPEGA大單體制備聚羧酸鹽減水劑，并通過FT-IR、GPC對其進行表征，得出以下結論：

(1)聚羧酸鹽減水劑的最佳合成工藝條件：反應溫度為80℃，磺酸鹽用量為1.6%，酸酯物質的量比為4∶1，鏈轉移劑用量為大單體質量的 0.2%，最適宜的大單體為MPEG550A，引發劑質量比為3∶1。

(2)當水灰比為0.29時，減水劑添加量0.39%時，水泥的初始流動度可達265 mm以上，1 h后達到246 mm，并且分散性和保持性較好。