文/林露 胡勇杰 韓健健

不確定度是定量表征測量結果質量的重要指標[1]，在化學檢測領域的測量過程中，進行不確定度的評定，可以有效地預測測量結果的誤差范圍，保障檢測結果的精確度。

基于所考慮的不確定度來源的范圍，以及評定不確定度所站的角度不同，不確定度評定方法有所差異[2]。目前，各種標準和指南中測量不確定度的評估方法大致可分為兩類：Bottom-up和Top-down[3]。本文通過這兩種方法的比較，對化學檢測領域測量不確定度評定標準進行了分析。

1 原理

JJF 1135—2005《化學分析測量不確定度評定》和JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》等國家計量檢定技術規范，采用Bottom-up方法進行化學分析測量不確定度的評定，通過建立數學模型，全面識別不確定度的來源，并進行分析量化后，計算、合成并報告不確定度。

RB/T 141—2018《化學檢測領域測量不確定度評定利用質量控制和方法確認數據評定不確定度》，采用Topdown方法進行化學檢測領域測量不確定度的評定，采用標準樣品或溶液、期間精密度條件下獲取的質控數據、回收試驗，以及能力驗證或相關試驗獲得的數據，以偏倚和不精密度兩者帶來的積累效應作為不確定度的估計量，對其進行評定。

2 評定流程

Bottom-up方法評定化學檢測領域測量不確定度的流程如圖1所示。

從圖1可以看出，Bottom-up方法評定化學檢測領域測量不確定度，技術手段比較單一，一般是通過建立的數學模型，對測量不確定度的來源進行識別和量化，從而分析計算不確定度。

Top-down方法評定化學檢測領域測量不確定度的流程如圖2所示。

相對于Bottom-up方法技術手段的單一化，Top-down方法實現化學檢測領域測量不確定度的評定手段則比較多元化，各有3種方法用來評定偏倚的不確定度分量ub和期間精密度的不確定度分量uR'，在不確定度評定過程中，可根據實際情況和需要，選擇合適的評定方法。

圖1 Bottom-up方法不確定度評定流程

圖2 Top-down方法不確定度評定流程

3 方法對比分析

通過評定的原理和流程可以看出，Bottom-up方法在進行化學檢測領域測量不確定度的評定時，重點在于數學建模及分析說明，難點在于識別和準確量化所有的不確定度來源。以皮革中甲醛含量測量不確定度的評定為例，Bottom-up方法[4]側重對被測量進行理論分析，找出不確定度的來源如吸光度、體積測量、樣品稱量等，通過大量的理論計算，來確定這些因素引入的不確定度分量大小，在這個分析過程中，不確定度眾多來源的輸入量之間的關系是極其復雜的，每個輸入量對不確定度的貢獻也難以精確度量，一般在處理這些不確定度來源的輸入量時，均是通過估算得到的，該過程也容易造成分量的遺漏或因果關系因素的重復，分析過程較為繁瑣，重復測量不確定度及校準曲線等均是在需要評定不確定度時，增加的試驗內容，該過程增加了檢驗測量的負擔，且無法反映實驗室長期的質控狀態； Top-down[5]方法采用在期間精密度條件下獲取的質控數據，以及能力驗證等數據，以偏倚和不精密度兩者帶來的積累效應作為不確定度的估計量進行分析評定，該評定方法程序性較強，過程簡單明了，且將實驗室測量不確定度的評定工作與質控工作緊密聯系在一起，將日常質控數據有效利用起來，在評定不確定度的同時，反映實驗室長期質控狀態，無需額外增加實驗室分析人員的工作量。

4 結論

Bottom-up方法存在技術步驟較為繁瑣、容易造成遺漏或重復、計算某些不確定度分量時難以準確量化，以及無法反映實驗室長期質控狀態等缺陷，使得其在較為復雜的化學測量中的應用，仍有一定局限性。Top-down方法利用了實驗室長期積累的質控數據，能更大幾率地全面反映評定過程不確定度的潛在來源，因此，Top-down法在評定化學測量結果的不確定度時，比Bottom-up法更為實用。此外，該方法有效地將實驗室測量不確定度的評定工作與質控工作緊密聯系在一起，利用日常質控數據，即可對測量不確定度進行評定，無需額外增加實驗室分析人員的工作量，簡便且可操作性強。

Top-down方法原理簡單，計算步驟簡便，值得質檢領域相關實驗室試用、深入研究，以及不斷完善。