5-(5-氰基-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯分光光度法測定微量Co(Ⅱ)的研究

韓 權， 郝甜甜， 霍燕燕， 楊曉慧

(1.西安文理學院化學工程學院，陜西西安 710065； 2.延安大學化學與化工學院，陜西延安 716000)

稀有金屬鈷是重要的戰略資源之一，因其具有良好的耐高溫、耐腐蝕和磁性性能，被廣泛用于機械制造、航空航天、電子和化學等工業領域，它是制造高溫合金、硬質合金、催化劑和電池的重要原料之一。鈷資源稀缺，獨立鈷礦物極少，多伴生于銅鈷礦、鎳鈷礦、砷鈷礦和黃鐵礦礦床中。因此，研究礦石中鈷的高選擇性測定方法具有重要現實意義。目前文獻報道的測定礦石中鈷的方法主要有分光光度法[1]、激光熱透鏡光譜法[2]、電化學分析法[3]、電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-AES)[4]和質譜法[5]等。其中，光度法因其具有簡便、快速、選擇性好以及儀器設備簡單等特點，在巖石礦物樣品鈷的測定中占有十分重要地位。新型分析試劑的合成及以分析試劑為主要內容的新分析反應與儀器分析手段的結合，已成為近代分析化學發展中最重要研究方向之一。

雜環偶氮類試劑是分析化學中一類重要的顯色劑，其中偶氮基鄰位為氨基(-NH2)的吡啶偶氮胺試劑，因其分子結構中的配位原子(吡啶環上的氮原子、偶氮基氮原子和偶氮基鄰位氨基上的氮原子)均為氮原子，僅能與親氮金屬離子反應，具有較高的反應選擇性，是測定鈀、銠和鈷等的優良顯色劑。為了進一步改善試劑的分析性能，考慮到氰基(-CN)強的吸電子作用有利于提高試劑的靈敏度[6]，作者在吡啶環5位上引入-CN合成了新顯色劑5-(5-氰基-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯(5-CN-PADAT)并用于鈀的光度測定[7]。進一步研究發現，在弱酸性介質中5-CN-PADAT能與Co(Ⅱ)反應形成紫紅色配合物，配合物形成后以無機酸酸化可轉變為紫色配合物，表觀摩爾吸光系數達1.36×105L/(mol·cm)，高于目前文獻報道的同類試劑，且大量金屬離子不干擾測定，是目前文獻報道的測定Co(Ⅱ)的高靈敏度和高選擇性顯色體系之一。方法應用于礦樣中微量鈷的測定，結果滿意。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

T6型新世紀紫外-可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)；UB-10型酸度計(北京賽多利斯儀器有限公司)；BS 224 S賽多利斯電子天平(北京賽多利斯科學儀器有限公司)；SZ-93A型自動雙重純水蒸餾器(上海亞榮生化儀器廠)。

Co(Ⅱ)標準儲備液(1.000 mg/mL)：準確稱取光譜純Co2O30.1406 g于小燒杯中，加10 mL HNO3(1+1)溶解，待溶解完全后，于沸水浴上，加入少量水煮沸，冷卻，轉入100 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻，用時以水稀釋成2 μg/mL操作液；1.0×10-3mol/L 5-CN-PADAT乙醇溶液；0.2 mol/L HAc-NaAc緩沖溶液(pH=5.0)；H2SO4濃度為12 mol/L。所需試劑除特別說明外均為分析純，實驗用水是二次蒸餾水。

1.2 實驗方法

準確吸取一定體積的Co(Ⅱ)標準溶液，置于10 mL比色管中，依次加入pH=5.0的HAc-NaAc緩沖溶液2.0 mL及1.0×10-3mol/L 5-CN-PADAT乙醇溶液0.5 mL，搖勻，在室溫下放置5 min后，加入12 mol/L H2SO4溶液2.0 mL，以水稀釋到刻度并搖勻。采用1 cm比色皿，將波長設置在579 nm處，以試劑空白做參比，測其吸光度。

2 結果與討論

2.1 吸收光譜

按上述實驗方法，在紫外-可見分光光度計上繪制了試劑和配合物的吸收光譜圖，見圖1。圖1表明，在pH=5.0 HAc-NaAc緩沖介質中，試劑空白最大吸收峰位于428 nm處(曲線2)，鈷配合物的最大吸收峰在509 nm處(曲線4)；當加入強酸進行酸化，提高酸度至2.4 mol/L H2SO4介質后，試劑空白的最大吸收峰藍移到417 nm處(曲線1)，而鈷配合物吸收峰紅移，并呈現出兩個吸收峰，分別位于波長540 nm和579 nm。選擇最大吸收峰579 nm做測定波長，對比度由81 nm增加到162 nm，在此波長下對Co(Ⅱ)進行測定，不僅靈敏度高，而且試劑空白的吸收也很小。

2.2 顯色酸度及酸化條件的影響

圖1 吸收光譜圖Fig.1 Absorption spectra1：Reagent blank vs water，c5-CN-PADAT=1.0×10-5 mol/L，2.4 mol/L H2SO4；2：Reagent blank vs water，c5-CN-PADAT=1.0×10-5 mol/L，pH=5.0；3：Complex vs reagent blank，c5-CN-PADAT=5.0×10-5 mol/L，2.4 mol/L H2SO4，cCo(Ⅱ)=0.2 μg/mL；4：Complex vs reagent blank，c5-CN-PADAT=5.0×10-5 mol/L，pH=5.0，cCo(Ⅱ)=0.2 μg/mL;cell:1 cm.

首先研究了顯色酸度對顯色反應的影響，結果發現，當pH在4.2～10范圍內時，Co(Ⅱ)與5-CN-PADAT可定量反應，實驗選擇pH=4.5 HAc-NaAc緩沖體系做為顯色的酸度條件。Co(Ⅲ)配合物形成后，非常穩定，當加入強酸進行酸化后，可使其轉化為雙質子化型體，靈敏度和選擇性均得到顯著提高，為此又研究了以HClO4、H2SO4、HCl和H3PO4四種強酸酸化對配合物吸光度的影響，結果發現，在1.8～6.0 mol/L HClO4、1.8～6.5 mol/L H2SO4、1.8～6.0 mol/L HCl和4.5～7.5 mol/L H3PO4酸濃度范圍內，鈷(Ⅲ)配合物的吸光度達到趨于恒定的最大值。對比而言，HCl易揮發，H2SO4比HClO4經濟且不易揮發，故選擇2.4 mol/L H2SO4作為測定酸介質，即加2.0 mL 12 mol/L H2SO4酸化。

2.3 顯色劑用量的影響

按實驗方法，研究了顯色劑用量對顯色反應的影響。結果表明，對于2 μg Co(Ⅱ)，當1.0×10-3mol/L 5-CN-PADAT溶液的體積超過0.2 mL時，吸光度達到最大值并且趨于恒定。本實驗選用5-CN-PADAT溶液的體積為0.5 mL。

2.4 顯色時間及配合物穩定性

在室溫條件下，放置1 min，5-CN-PADAT與Co(Ⅱ)即可定量顯色，體系吸光度達最大且基本恒定。本文選擇顯色時間為5 min，配合物形成并酸化后至少在24 h內吸光度基本恒定。

2.5 配合物的組成比

應用了三種方法，即等摩爾比法、摩爾連續變化法和平衡移動法，測得該配合物中Co(Ⅱ)與5-CN-PADAT的組成比均為1∶2。根據文獻對同類試劑(母體結構相對，僅取代基不同)鈷配合物的研究結果，盡管反應時鈷是二價的，但形成的配合物中鈷是三價的[8 - 9]，顯色反應和配合物的結構(省略鈷的電荷)如圖2所示：

圖2 5-CN-PADAT及其鈷配合物的結構Fig.2 The structure of 5-CN-PADAT and its cobalt complex

2.6 工作曲線

按實驗方法，改變加入Co(Ⅱ)量，測定溶液的吸光度，并繪制出工作曲線。結果顯示，服從比爾定律的Co(Ⅱ)濃度范圍是0～0.8 μg/mL，標準曲線的線性方程為：A=2.319c(μg/mL)-0.0024，r=0.9999，表觀摩爾吸光系數ε=1.36×105L/(mol·cm)，是同類試劑中測定Co(Ⅱ)的高靈敏顯色體系之一(表1)。

表1 一些典型試劑測定鈷的靈敏度

2.7 共存離子干擾試驗

分別考察了多種陰、陽離子對測定的干擾情況。結果表明，測定10 mL溶液中的2 μg Co(Ⅱ)時，當測定相對誤差不大于±5%時，共存離子的允許量為(以μg計)：NH4F(5.0×105)，K+、Zn2+、Na4P2O7和檸檬酸鈉(2.0×104)，Sr2+和Pb2+(1.0×104)，Al3+(3.0×103)，Au3+(1.5×103)，Mg2+、Ca2+和Ba2+(2.0×103)，Ni3+(1.0×103)，Cd2+、Mn2+、Bi3+、Hg2、Cr3+、Sn4+、La3+、Os4+和Ir4+(100)，Ru3+(70)，Pt4+(60)，Sb3+和Ce4+(50)，Cu2+和Fe3+(10)。Fe3+因與5-CN-PADAT顯色而允許量較小，但加入1 mL 2%Na4P2O7可提高其允許量為1.0×103。可見本法具有良好的選擇性。

3 樣品分析

稱取礦樣0.1000 g，置于50 mL燒杯中，加10 mL HCl，加熱至無硫化氫氣味后，加入20 mL王水加熱溶解，蒸發至近干后，加水溶解可溶鹽類，然后轉入100 mL容量瓶中以水定容。取適量體積試液于10 mL 比色管中，加1 mL 2%Na4P2O7，然后按實驗方法測定。同時與火焰原子吸收光譜法(FAAS)比較，結果如表2所示。

表2 礦樣中鈷的分析結果(n=6)

4 結論

基于新合成顯色劑5-CN-PADAT 與Co(Ⅱ) 的顯色反應，研究并建立了分光光度法測定Co(Ⅱ)的新方法。實驗結果表明本法具有以下特點：Co(Ⅱ)與5-CN-PADAT反應速度快，無需加熱；測量酸度高(2.4 mol/L H2SO4)，高酸度下，Cu2+和Ni2+配合物不能穩定存在，故選擇性好；靈敏度高，摩爾吸光系數達1.36×105L/(mol·cm)，是目前偶氮基鄰位為氨基(-NH3)吡啶偶氮類試劑中測定Co(Ⅱ)最靈敏顯色體系。