微波輻射對(duì)濃香型白酒中乙酸和乙酸乙酯的影響

代佳慧 劉建學(xué),2 韓四海,2 李 璇,2 劉金科董新羅 李佩艷,2 徐寶成,2 羅登林,2

(1. 河南科技大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，河南 洛陽 471023；2. 河南省食品原料工程技術(shù)研究中心，河南 洛陽 471023)

白酒是中國傳統(tǒng)的酒類品種，其獨(dú)特的酒香與儲(chǔ)藏陳釀時(shí)間緊密相關(guān)[1]。儲(chǔ)藏陳釀工藝可以使白酒中的雜質(zhì)沉淀下來，提升白酒的香味，改善白酒的口感[2-4]。然而酒廠中新釀成的白酒具有非常濃烈和辛辣刺激的口感，新酒必須經(jīng)過1年以上的儲(chǔ)存陳釀來使其中有害物質(zhì)以及刺激性氣味減少甚至消失，同時(shí)使口感變得柔順綿長、符合消費(fèi)者的口味。這種通過儲(chǔ)存新釀制的白酒用于改善白酒口感的過程稱為白酒老熟、陳釀或陳化[5]。由于白酒自然陳釀時(shí)，酒體中的各種分子變化十分緩慢，出現(xiàn)白酒生產(chǎn)周期長，酒體損耗等問題會(huì)導(dǎo)致白酒生產(chǎn)成本提高[6-8]。為縮短白酒陳釀的時(shí)間，可以采取人工催陳的方法[9-10]。

有關(guān)酒類催陳老熟方面的研究，在20世紀(jì)80年代就已有關(guān)于酒類人工催陳技術(shù)的報(bào)道。雷鳴書[11]報(bào)道了使用紅外線輻射對(duì)白酒進(jìn)行催陳可以縮短白酒的貯存期；江洪聲等[12]通過使用電磁對(duì)“醇古大曲”酒進(jìn)行處理，將白酒的老熟期縮短了6個(gè)月；蔣茂貴等[13]使用毛細(xì)管超濾膜對(duì)白酒進(jìn)行催陳，闡述了白酒老熟時(shí)分子內(nèi)部的締合反應(yīng)；李宏濤等[14]使用臭氧對(duì)白酒進(jìn)行處理，說明了使用臭氧對(duì)白酒進(jìn)行催陳可使新酒味減輕、高級(jí)脂肪酸乙酯含量降低；樊迪等[15]以超高壓水射流技術(shù)對(duì)白酒進(jìn)行催陳，結(jié)果顯示，壓力越大，酒體風(fēng)味及口感越好，且處理后再放置6個(gè)月口味更佳。但是這些催陳手段均存在一定的不足，例如紅外輻射雖然可以達(dá)到催陳白酒的效果，但短時(shí)間內(nèi)效果并不是特別明顯；使用臭氧對(duì)白酒催陳，臭氧的制備成本較高且不能重復(fù)利用；使用超高壓催陳白酒對(duì)催陳設(shè)備的質(zhì)量有一定要求，成本較高且存在一定安全隱患等。本試驗(yàn)采用微波輻射對(duì)白酒進(jìn)行催陳，微波對(duì)白酒中各種締合分子群有切割作用和致熱效應(yīng)。一方面微波可以將白酒中大型締合分子切割成小分子，使得白酒口感更佳醇香；另一方面，微波的熱效應(yīng)能夠增加白酒內(nèi)分子的活性，加快酒體中的物理化學(xué)反應(yīng)，最終不但可以在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到更好的催陳效果，而且微波設(shè)備常見，成本較低，可以循環(huán)利用，也不會(huì)對(duì)酒體造成二次污染[16]。

白酒中的有機(jī)酸是酒體香味的主要成分之一，同時(shí)也是發(fā)生酯化反應(yīng)進(jìn)而生成酯類化合物的必需物質(zhì)之一[17]。適量的酸類物質(zhì)可使酒體口感飽滿、濃郁。新酒中一般酸的含量過多，因此新酒的酒味一般都比較粗糙，甚至入口會(huì)有酸味；而如若酸的含量過少，則會(huì)使酒味淡薄，后味短[18]。酯類化合物是白酒中最主要的物質(zhì)[19]。其中乙酸乙酯是一種具有香蕉或蘋果果香味的物質(zhì)，有刺激性、澀味和白酒的清香感[20]。在濃香型白酒中，如果乙酸乙酯的含量過高，會(huì)使酒的口感略顯淡薄。因此控制乙酸乙酯和己酸乙酯的比例較為重要。本試驗(yàn)擬討論微波催陳對(duì)乙酸和乙酸乙酯含量的影響，以期為探索出這兩種物質(zhì)含量在催陳過程中的變化規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 材料

新釀優(yōu)級(jí)濃香型杜康原酒(1號(hào)樣品)、4年陳釀優(yōu)級(jí)濃香型杜康原酒(2號(hào)樣品)、中檔濃香型杜康原酒(3號(hào)樣品)：酒精度為65% Vol，杜康控股有限公司。

1.2 儀器

傅里葉變換近紅外光譜儀：Vector 33型，德國布魯克公司；

實(shí)驗(yàn)室微波合成反應(yīng)儀：XH-MC-1型，北京祥鵠科技發(fā)展有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 微波處理 將1、2、3號(hào)樣品分別分為6組，每組分別在35，40，45，50 ℃下進(jìn)行微波處理，處理時(shí)間分別為0，20，40，60，80，100 min。取待測樣品于燒瓶中，使用硅膠塞將燒瓶口密封，將燒瓶放入實(shí)驗(yàn)室微波合成反應(yīng)儀中，按照所設(shè)定時(shí)間和溫度分別對(duì)6組樣品進(jìn)行處理。設(shè)置微波功率為500 W，當(dāng)酒體溫度逐漸接近所設(shè)置的溫度時(shí)，微波合成儀將通過自身的計(jì)算系統(tǒng)計(jì)算出適合的功率，然后微波合成儀自動(dòng)將微波的輸出功率調(diào)節(jié)到所需功率，從而使酒體溫度處于相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控溫。為減少白酒成分揮發(fā)，待樣品處理完成后，將密閉的燒瓶置于自來水中降溫，至樣品恢復(fù)室溫后再進(jìn)行成分檢測。

1.3.2 成分檢測 使用傅里葉變換近紅外光譜儀測量出微波處理后白酒樣品中乙酸和乙酸乙酯的預(yù)測值，找出成分含量的變化趨勢。

(1) 采集微波處理后白酒樣品紅外圖譜：將實(shí)驗(yàn)室溫度控制在20～25 ℃。打開傅里葉變換近紅外光譜儀預(yù)熱30～40 min。打開OPUS 6.5光譜采集及分析軟件進(jìn)行信號(hào)檢查并保存峰位，光譜儀參數(shù)設(shè)置：采樣方式為透射采樣，使用InGaAs檢測器，光譜掃描范圍為12 000～4 000 cm-1，儀器分辨率為8 cm-1，掃描次數(shù)為32次。放入空的比色皿，以空氣作為參比背景，然后將處理后的待測白酒樣品移至1 mm的石英比色皿的1/2～2/3處，放入樣品采集室進(jìn)行近紅外圖譜的采集。每個(gè)樣品重新裝樣測定采集3次，并求平均值作為最終光譜數(shù)據(jù)。

(2) 紅外圖譜的分析：使用OPUS 6.5光譜采集及分析軟件進(jìn)行光譜分析，將采集到的圖譜導(dǎo)入到已經(jīng)建立好的乙酸和乙酸乙酯的近紅外白酒快速檢測模型中進(jìn)行數(shù)據(jù)計(jì)算，每個(gè)樣品的3個(gè)掃描圖譜會(huì)得到3組數(shù)據(jù)，求平均值，得出最終預(yù)測值的數(shù)據(jù)[21-23]。

2 結(jié)果與分析

2.1 白酒樣品處理后的近紅外圖譜

從圖1可以看出，白酒樣品在近紅外區(qū)域有多個(gè)明顯的吸收峰，并且經(jīng)過不同時(shí)間以及溫度處理后的白酒樣品出現(xiàn)的吸收峰相似，但吸收峰的大小和強(qiáng)度有較為明顯的不同。

圖1 白酒樣品紅外吸收圖譜Figure 1 Infrared absorption spectrum of liquor

2.2 乙酸含量的變化

由圖2可知，在微波的作用下，隨著處理時(shí)間的延長，3種不同樣品原酒中乙酸含量都發(fā)生了明顯的變化。隨著時(shí)間的變化，3種原酒樣品中乙酸的含量都處于動(dòng)態(tài)變化過程中。在0～100 min時(shí)乙酸含量有增有減，增加是因?yàn)樵圃陉愥勥^程中部分乙醇分子經(jīng)過氧化反應(yīng)生成大量乙酸，致使乙酸含量增加；減少是由于乙酸分子和乙醇分子之間相互作用發(fā)生了酯化反應(yīng)生成乙酸乙酯，乙酸消耗導(dǎo)致酒體中乙酸含量減少；最終乙酸含量呈減少趨勢，說明酯化反應(yīng)的強(qiáng)度總體要大于氧化反應(yīng)的。

新釀優(yōu)級(jí)原酒中乙酸含量為80.373 mg/100 mL，經(jīng)過50 ℃，100 min的微波輻射處理后，乙酸含量變?yōu)?6.310 mg/100 mL，乙酸較其他溫度減少幅度最大，達(dá)到了4.060 mg/100 mL；經(jīng)過40 ℃，100 min的微波處理后，乙酸含量變?yōu)?9.430 mg/100 mL，乙酸減少幅度最小，為0.940 mg/100 mL。4年陳釀優(yōu)級(jí)原酒中乙酸含量為73.968 mg/100 mL，通過對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)新釀優(yōu)級(jí)原酒經(jīng)過4年時(shí)間的自然陳釀，酒體中乙酸含量減少了6.405 mg/100 mL。說明微波輻射與自然陳釀相比，前者能夠快速減少新釀白酒中乙酸含量，能夠有效縮短白酒陳釀時(shí)間；在微波處理時(shí)間相同的條件下，溫度也會(huì)對(duì)乙酸含量減少有較大的影響。

圖2 不同處理樣品中乙酸含量的變化曲線Figure 2 Curve of acetic acid content in different treated samples

4年陳釀優(yōu)級(jí)原酒及4年陳釀中檔原酒中乙酸含量分別為73.968，72.000 mg/100 mL，經(jīng)過對(duì)比發(fā)現(xiàn)2種白酒雖然經(jīng)過了相同時(shí)間的自然陳釀，但是不同等級(jí)白酒中乙酸含量不同。優(yōu)級(jí)白酒比中級(jí)白酒中的乙酸含量更高。這是由于一方面適量的乙酸在白酒中可以使酒體豐滿醇厚、回味悠長；另一方面，白酒中主要呈香物質(zhì)是酯類，只有足夠多的酸類物質(zhì)作為基礎(chǔ)，才能在陳化過程中生成更多的酯類物質(zhì)，使白酒口感更加香醇濃厚。

2.3 乙酸乙酯的變化

由圖3可知，在微波輻射處理前20 min，3種原酒樣品中乙酸乙酯含量都有不同程度地減少，20 min后乙酸乙酯含量開始緩慢增加。這種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因可能是白酒中的各種物質(zhì)在微波作用下相互之間發(fā)生反應(yīng)，其中包括乙酸乙酯水解使酒中乙酸乙酯含量減少，還有乙酸和乙醇之間發(fā)生酯化作用生成乙酸乙酯，使乙酸乙酯含量增加。在20 min之前，水解作用占據(jù)主導(dǎo)地位，因此表現(xiàn)出乙酸乙酯含量減少；20～100 min時(shí)酯化作用占據(jù)主導(dǎo)地位，結(jié)果表現(xiàn)為3種白酒原酒樣品中乙酸乙酯含量都有不同程度地升高。并且在微波不同處理溫度下，乙酸乙酯最終增加的量也有所不同。這說明在微波處理時(shí)間相同的條件下，溫度對(duì)乙酸乙酯的增加作用也有所不同，整體表現(xiàn)出50 ℃>40 ℃>35 ℃>45 ℃。

圖3 不同處理樣品中乙酸乙酯含量的變化曲線Figure 3 Curve of ethyl acetate content in different treated samples

在20～100 min時(shí)，從圖3中還可以看出，乙酸乙酯的含量隨著時(shí)間的延長而增加，其含量變化曲線形狀近似S形。采用Logistic回歸模型的擬合研究，其模型為：

(1)

式中：

Y——物質(zhì)的含量，mg/100 mL；

β0、β1——擬合系數(shù)；

t——時(shí)間，min；

e——自然常數(shù)。

用相關(guān)系數(shù)r和標(biāo)準(zhǔn)差s對(duì)模型進(jìn)行檢驗(yàn)并對(duì)微波處理時(shí)間進(jìn)行單因素方差分析，檢驗(yàn)結(jié)果如表1所示。從表1中可以看出，3種樣品在不同溫度下相關(guān)系數(shù)r>0.95，說明微波處理時(shí)間與白酒中乙酸乙酯濃度具有相關(guān)性；標(biāo)準(zhǔn)差s的值均接近于0，說明乙酸乙酯濃度的實(shí)測值與建立的Logistic回歸方程離散程度小，因此該回歸方程擬合度高。單因素方差分析結(jié)果如表2所示。表2中3種白酒樣品的F值>F0.01(1，18)，顯著性P<0.01，說明微波處理時(shí)間對(duì)白酒中乙酸乙酯含量的影響極顯著。

3 結(jié)論

本試驗(yàn)研究了不同溫度下微波輻射對(duì)濃香型白酒中乙酸和乙酸乙酯含量的影響。結(jié)果表明，微波輻射可以加快白酒原酒中乙酸減少和乙酸乙酯的增加，能使其快速達(dá)到陳釀之后的狀態(tài)。在相同時(shí)間內(nèi)，50 ℃時(shí)微波輻射對(duì)白酒中乙酸和乙酸乙酯含量變化更有利。在20～100 min 時(shí)，白酒中乙酸含量隨微波處理時(shí)間的延長而降低，而乙酸乙酯含量隨處理時(shí)間的延長呈S型曲線增加。經(jīng)擬合檢驗(yàn)和方差分析，3種白酒的F值>F0.01(1,18)，微波處理時(shí)間對(duì)乙酸乙酯含量的影響極顯著，可以用Logistic回歸模型來描述該時(shí)間段乙酸乙酯的變化規(guī)律。

表1 擬合系數(shù)及檢驗(yàn)結(jié)果

表2 時(shí)間單因素方差分析表?

?F0.01(1,18)=8.28。

雖然微波輻射可以縮短白酒的陳釀時(shí)間，但是微波輻射忽略了金屬離子對(duì)白酒老熟過程中的影響，且白酒熟化后會(huì)出現(xiàn)一定程度的“回生”現(xiàn)象。因此，在未來白酒人工催陳技術(shù)的發(fā)展中，采用多種不同原理的催陳手段進(jìn)行復(fù)合處理可能成為今后研究的主要方向。