鋰離子電池隔膜材料專利概覽

吳冰 姜峰

鋰離子電池作為目前商用電池中的主要電池類型，在技術上已經較為成熟，并且在以動力電池為代表的大型電池以及以手機電池為代表的小型電池等多個方面均具有廣泛的應用。鋰離子電池的主要結構部件包括正極、負極、隔膜以及電解液。其中隔膜約占電池成本的30%，是重要的電池材料[1，2]。隔膜一方面對正極、負極進行電隔離，同時作為重要的離子導通通道，在保障電池正常工作的同時，兼顧電池使用安全，具有重要作用[3]。目前市用隔膜主要為以下幾種類型：聚烯烴隔膜：聚烯烴隔膜具有耐電解液腐蝕、無毒、具有較好的強度，成本低廉等優點，是目前市用最主要的商品化隔膜。所用材料主要為聚乙烯、聚丙烯制成的單層、雙層或是3層復合膜[4]。無機材料復合隔膜：聚烯烴隔膜為有機材料，在使用中仍有潛在的安全隱患，因此，改進的方法之一是采用無機材料在聚烯烴隔膜表面形成無機材料層，進而改善隔膜熱穩定性、吸液率，進而改善電池大功率性能[5，6]。聚合物電解質：鋰聚合物電解質電池是以固態聚合物電解質替代隔膜作用的一種電池，因其具有較高的理論容量，成為鋰離子電池未來發展的重要方向之一。固態聚合物電解質一般由電解質鹽和聚合物組成，聚合物配位作用促使電解質鹽離子化。目前已知的適用于鋰離子電池的聚合物材料已經有很多種，如聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚氧化乙烯（PEO）、聚偏氟乙烯（PVDF）等[7，8]。

本文從專利的角度對鋰離子電池隔膜的專利申請情況進行全面檢索、標引和統計，并從申請趨勢和主要申請人的角度進行了全面的分析。

1 全球專利申請趨勢分析

截至2018年6月，在德溫特WP I數據庫中檢索到涉及鋰離子電池隔膜的全球專利申請共計9 006項。

1.1 全球專利申請量趨勢

隔膜出現于20世紀80年代，這一期間，以日本日立公司為主的日企申請了多種無機材料隔膜，如氮化鋰、二硫化鈦等材料。1986年，日立萬勝公司申請一種聚丙烯隔膜，通過表面活性劑處理，可以改善電解液浸潤性，降低內部電阻。1987年，日立公司聯合昭和電工、新神戶電機申請一種無紡布與聚乙烯復合隔膜，可以改善內部短路問題。1987年，日本東麗公司生產出多種聚丙烯微孔膜作為隔膜；1988年，德國科德寶公司生產出聚乙烯與聚丙烯復合隔膜，之后，各個國家相繼研制出多種類型的隔膜。從全球隔膜專利申請趨勢（圖1）可以看出，在1996年以前，隔膜專利申請較少，這時正是隔膜材料的研發起步階段。從1996年開始，隨著材料科學的不斷發展，隔膜材料、制備技術的不斷豐富，尤其是隨著鋰電池應用場景的發展，為隔膜材料的發展提供了廣闊的市場，1996—2006年，隔膜的專利申請量穩步增長，1997年，年專利申請量突破100件，2004年，年專利申請量突破200件。從2007年開始，伴隨著鋰電池在電力驅動應用中的快速發展，隔膜專利申請量快速增長，到2015年專利申請量突破1 000件。

1.2 全球技術原創國

從全球申請量占比（圖2）中可以看出，中國大陸地區申請量占比37%，位于全球申請量第1位，日本占比28%，美國占比13%，韓國占比14%，可以看出，中日美韓占全球申請量的92%，是該領域中的絕對創新主體區域。其中，中國大陸地區以外的原創國中，日本占比最大，達到28%，作為電池領域最大的核心技術產出國，日本在隔膜領域也具有核心地位。我國在國家政策的支持下，各創新主體加大研發投入，專利申請數量以及質量都在穩步提高。

檢索全球專利申請量排名前10的專利申請人可以看出，韓國、日本在該領域具有絕對的領先地位，排名前10的申請人中，有7家是日本企業，排名第2位的東麗株式會社（東麗），排名第3位的住友集團（住友），排名第5位的旭化成株式會社（旭化成），排名第7—10位的豐田自動車株式會社（豐田自動車）、株式會社日立制作所（日立）、松下電器產業株式會社（松下）、東燃化學株式會社（東燃）。東麗代表性專利包括：①US7700182B2，微孔性聚烯烴膜，具有適合的滲透性、機械性能和熔化性能；②CN101511588B，多層微孔膜，具有良好平衡的關閉性能、熔化性能、滲透性和針刺穿強度；③US7790272B2，層壓薄膜和雙軸取向聚酯薄膜，有高剛性而且在高溫下的尺寸穩定性優異、在廣泛的溫度范圍內成型加工性優異；④CN105246692B，聚烯烴多層微多孔膜，耐氧化性、電解液注液性及關閉特性優異，進而透過性及強度均衡性優異。住友代表性專利包括：①CN101657497B，多孔質膜，其制備的隔板具有高耐熱性、高離子透過性；②US8313865B2，層疊多孔質膜，耐熱性高、并且使電池的大電流放電特性提高；③JP5361207B2，多孔膜，其膜厚的均一性優異，并且強度、離子透過性也優異；④CN102307944B，樹脂組合物，制造多孔膜時的加工性與所得多孔膜的穿刺強度的均衡性優異。⑤CN106558663A，一種膜的制造方法，在抑制對膜的損傷的同時實現期望的干燥能力；⑥CN106953048A，無需進行再次振動就能夠對沿寬度方向起伏的狀態下的膜進行處理的膜制造方法。

排名前10位中2家為韓國企業，分別為樂金集團化學（LG化學），排名第1位；三星集團（三星），排名第6位。其中LG化學是隔膜領域排名第1的研發主體，代表性專利包括：①US8409746B2，有機/無機復合多孔薄膜，提高鋰離子傳導性、電解質溶脹程度及電化學裝置的熱安全性，減小界面阻力；②CN105576172B，交聯聚烯烴隔膜，通過交聯改善了耐熱性；③EP0751191B1，改性聚合物薄膜，改善表面韌性及親水性或疏水性；④CN104718642B，隔膜對溫度的上升或外部沖擊的抵抗性強，并且通過充分形成的孔來使鋰離子等能夠平穩移動。

中國企業寧德新能源科技有限公司（ATL）作為唯一入榜企業，專利申請量排名第4位，2017年前3季度的出貨量僅次于松下，位居全球第2，代表著中國企業在隔膜行業的迅速崛起。ATL代表性專利包括：①CN101510597B，隔離膜，當鋰離子電池滿充短路時，隔離膜能減小電池的放電電流和縮短電池的持續放電能力，在電池不正當使用時，隔離膜可在熔融溫度下迅速關閉微孔，切斷離子通路；②CN101841013B，聚合物隔離膜，具有理想的鋰界面穩定性、拉伸強度和離子電導率；③CN102306725B，隔離膜為丙烯酸鹽與丙烯腈的共聚物，本發明中的隔離膜不僅具有良好的電解液吸收能力，同時能改善正負極極片之間的粘接性；④CN102610775B，隔膜的至少一面為經過粗化處理的粗糙表面，具有較大的表面的摩擦系數和靜摩擦力，在卷繞時就不會因卷繞機的卷芯與隔膜之間相對滑動而出現相對位置的偏移，不僅提高寬度一致性和卷繞對齊度，改善了電芯的變形問題，同時還由于表界面性質的變化提升了電芯的硬度；⑤CN105098121B，隔膜具有熱穩定性高、機械性能強、吸液能力強、安全性能好等優點。

1.3 中日韓全球專利申請量對比

下面以申請量占比前3位的中日韓3國為研究對象，對比其專利申請量變化趨勢。從中日韓全球專利申請量對比（圖3）中可以看出，日本在鋰離子電池隔膜技術發展初期就重視專利對技術的保護作用，其專利申請量隨著鋰電池隔膜的發展穩步增長；中國自1985年《專利法》頒布以來，經歷了技術空白到厚積薄發的發展歷程，尤其是2013年以后，在日韓專利申請量有所下降的時期，中國的專利申請量仍然實現了快速增長，這一方面得益于國家政策的支持，另一方面也得益于中國鋰電池市場的巨大發展和廣闊空間，吸引全世界優秀的創新主體積極在中國進行專利布局，以期分享中國市場的巨大紅利。

2 國內專利申請趨勢分析

2.1 國內專利申請量趨勢

截至2018年5月，在中國公開的涉及隔膜技術的專利申請共計5954件，由申請量趨勢（圖4）可以看出，根據申請量增長率的變化，我國隔膜技術的發展大致分為3個階段。萌芽期（1996年之前）：我國隔膜領域的專利數量年均申請量保持在30項以下，技術發展仍處于摸索階段。在這個階段，我國正式籌建專利制度，隔膜領域也開始出現專利申請。平穩增長期（1996—2008年）：專利申請量平穩增長，2008申請量突破200件；技術輸出國主要包括中國、日本、韓國。快速增長期（2008—2016年）：經過幾十年的技術積累，行業在此階段實現快速增長，申請量保持17%左右的年均增速。大量新興企業進入該領域，發展日新月異、百花齊放。在此階段，中國申請人申請量快速增長。以比亞迪股份有限公司、復旦大學、清華大學、天津力神電池股份有限公司、合肥國軒高科動力能源有限公司、深圳市冠力新材料有限公司等為代表的研究主體，借助對先進技術緊隨優勢，積極開展隔膜相關研究，并取得一些積極的研究成果，通過申請專利進行技術保護。

2.2 全球技術原創國/地區

從全球技術原創國/地區（圖5）可以看出，我國隔膜領域的專利申請，其中78%來自本地的技術產出。國內隔膜領域技術的革新仍主要依靠本地創新主體的推動。據報道，2017年我國隔膜行業國產化率已達90%，但市場占有率低于2%的企業占比超過36%，行業內高端隔膜市場仍需要依靠進口滿足，國內制備技術仍有待改進。因此，革新技術，發力高端隔膜市場是國內企業必然的產業升級之路。

國內專利申請量排名前10名的申請人分別為：新能源（香港）科技有限公司（新能源科技公司）、樂金集團（LG）、比亞迪股份有限公司（比亞迪）、住友、東麗、天津力神電池股份有限公司（天津力神）、復旦大學、深圳市冠力新材料（深圳冠力）、松下、清華大學。其中國內申請人占6席。瀏覽各申請人的申請歷史可以看出，新能源科技公司、LG、比亞迪、住友以及東麗作為排名前5的申請人，研究方向涉及隔膜材料、制備方法、設備等多方面技術，具有較強綜合實力；其中比亞迪代表性專利包括：①CN100533816C，隔膜，采用新型耐高溫材料聚酰亞胺作為基材，具有優異的化學穩定性、耐高溫性、良好滲透性、高機械強度；②CN101276895B，多孔隔膜層的組合物形成的多孔隔膜層，同時具有很好的耐過充性能和耐針刺性能，而且不易內部短路；③CN101471432B，以聚對苯二甲酸乙二醇酯膜為基材的復合膜，具有高的容量、好的大倍率放電特性和低溫放電性能，且高溫測試不起火、不漏液；④CN104425788B，隔膜可以更薄也可以保證電池的熱穩定性，且抗熱層不易脫落。

天津力神作為國內重要電池生產廠商，主要研究方向為隔膜制造領域的設備零部件，缺乏隔膜核心技術支撐；代表性專利為CN103400959B：隔膜與電池負極相對應的一側表面設有氮化鋁納米薄膜，提高隔膜的熔斷溫度，可以最大的抑制隔膜的收縮率。

深圳冠力專注于濕法鋰電池隔膜的研發，其專利申請也主要集中于隔膜材料的研發；代表性專利包括：①CN202888278U，超高分子聚乙烯復合聚丙烯鋰電池復合隔膜，采用超高分子聚乙烯材料和聚丙烯材料層，提高了電池的性能和壽命，提高了隔膜的耐腐蝕性和耐熱性；②CN203746948U，通過加強層，進一步提高了鋰電池高分子隔膜的強度。

復旦大學、清華大學作為科研院所類申請人，其專利申請也主要是材料以及制備方法方面的基礎性研究，在產學研結合方向有較大的發展空間。

復旦大學代表性專利包括為CN102263221B：取向碳納米管/聚合物復合膜，薄膜中碳納米管均勻分布，使薄膜的上下表面具有很好的導電性，同時它又有很好的柔性及強度。

清華大學代表性專利包括：①CN100583499C，隔膜材料，其包括瓊脂與纖維材料，具有成本低、與電解質溶液浸潤性好、與電極有良好的粘接、離子穿透性好等優點；②CN103378331B，隔膜，其三層復合膜以核孔膜為基材，核孔膜上依次復合耐高溫層和復合熱閉合層，與電解液的親和性好，防止電解液泄漏，孔隙率高，電阻小，耐溫性和熱閉合性好，防止短路；③CN102479932B，在該多孔膜表面形成改性劑層，提高了鋰離子電池的熱穩定性和安全性。

3 結語

隔膜作為電池重要組成部件，其材料已經得到廣泛研究，但實際應用中限于各種性能要求，常用材料有限。隨著經濟社會的發展，對電池這種能源使用形式提出了更高的需求，因此，對電池各部件如隔膜也提出了新的挑戰。面對這些新的挑戰，如何整合技術發展優勢，在現有技術基礎上，尋求新的突破，如新的隔膜材料、新的隔膜結構等，是該領域共同面對的問題。從專利分析中可以看出，我國隔膜技術仍處在快速發展階段，仍存在很多機遇；同時尚未有任何企業形成較為明顯的技術地位領先，因此如何在未來的發展中快速積累技術優勢是影響企業未來行業地位的重要因素。

參考文獻

[1] 黃友橋，管道安.鋰離子電池隔膜材料的研究進展[J].船電技術，2011，31（1）：26-29.

[2] 王暢，吳大勇.鋰離子電池隔膜及技術進展[J].儲能科學與技術，2016，2（5）：120-126.

[3] 王輝.鋰離子電池隔膜的研究進展及發展方向[J].塑料制造，2015（6）：56-59.

[4] 趙錦成，楊固長，劉效疆，等.鋰離子電池隔膜的研究概述[J].材料導報，2012，26（20）： 187-192.

[5] 鄒亞囡.動力鋰電池隔膜的改性研究進展[J].合成樹脂及塑料，2016，33（6）：87-90.

[6] 周建軍，李林.鋰離子電池隔膜的國產化現狀與發展趨勢[J].新材料產業，2008，（4）：33-36.

[7] 劉會會，柳邦威.鋰電池隔膜生產技術現狀與研究進展[J].絕緣材料，2014，47（6）：1-5.

[8] 程星光，時鋼印.鋰離子電池聚烯烴隔膜專利技術綜述[J].廣東化工，2015，42（7）：74-75.