水性環氧樹脂改性乳化瀝青高溫性能試驗研究

周衛峰，董利偉，宋曉燕，楊志偉

(1.河北工業大學 土木與交通學院，天津 300401； 2. 天津市交通科學研究院，天津 300074；3. 天津市亨益晟泰筑路材料科技有限公司，天津 300400)

0 引 言

環氧樹脂是一種熱固性材料，將其化學改性后與水混合，組成的水性環氧樹脂在常溫下能夠與乳化瀝青較好地相容，形成水性環氧乳化瀝青乳液，兼顧了環氧樹脂強度高、黏度大等一般熱固性材料的特點，因此具有較強的黏結力、優良的高溫穩定性和較高的抗壓抗變形能力等優點[1]。近年來，水性環氧樹脂由于其優越的膠結性能而逐漸被應用于瀝青路面修補與面層層間結合中，并取得了一定的成果[2-4]。然而，水性環氧乳化瀝青中的成分至少含有乳化瀝青、環氧樹脂和固化劑等3種物質，隨著乳化瀝青的破乳，水性環氧乳化瀝青中的水分將逐漸被分離并在使用過程中蒸發，留下的組分是固化成型并破乳后的環氧瀝青[5]。為了研究水性環氧樹脂對乳化瀝青的高溫改性作用，需測定環氧瀝青的高溫性能。

目前，評價瀝青高溫性能的指標主要有以下幾種：60 ℃黏度η、軟化點TR&B、車轍因子G*/sinδ及不可恢復蠕變柔量Jnr等[6]。其中，G*/sinδ及Jnr與瀝青混合料的高溫性能相關性較好[7-8]，故筆者選用動態剪切流變儀(DSR)進行剪切試驗與多應力蠕變恢復(multiple stress creep recover，MSCR)試驗，用G*/sinδ與Jnr指標來研究不同摻量的水性環氧乳化瀝青的高溫抗永久變形性能與高溫蠕變性能。

1 材料及試件制備

1.1 材 料

1.1.1 基質瀝青

選用濱州70 # 瀝青作為基質瀝青，其性能指標見表1。

表1 濱州70 # 基質瀝青性能指標 Table 1 Performance indexes of 70 # matrix asphalt from Binzhou

1.1.2 乳化瀝青

選用黏附性好且與水性環氧樹脂相容性良好的EM-580乳化劑，運用剪切機制取乳化瀝青，其中乳化劑用量為3.5%，并根據JTG F 41—2008《公路瀝青路面再生技術規范》檢測其性能指標，見表2。

表2 乳化瀝青性能指標 Table 2 Performance indexes of emulsified asphalt

1.1.3 水性環氧樹脂體系

水性環氧樹脂體系由水性環氧樹脂和固化劑兩個組分構成。水性環氧樹脂是天津市亨益晟泰筑路材料科技有限公司生產的專利產品，該水性環氧樹脂是通過化學改性法制備，其乳液粒徑小，乳液存儲穩定，成膜均勻，有良好的物化性能，并與陰離子乳化瀝青相容性良好，其主要性能見表3。固化劑選用三乙烯四胺。經實驗確定水性環氧樹脂與固化劑的最佳比例為10∶1，最佳固化溫度為40 ℃。

表3 水性環氧樹脂性能指標 Table 3 Performance indexes of waterborne epoxy resin

1.1.4 水性環氧樹脂改性乳化瀝青

將水性環氧樹脂按乳化瀝青質量的5%、10%、15%摻入乳化瀝青中，攪拌均勻，再摻入1/10水性環氧樹脂質量的固化劑，攪拌均勻后得到水性環氧樹脂改性乳化瀝青，簡稱改性乳化瀝青。

1.2 試件制備

基質瀝青按照AASHTO T 315-09標準制作試件并進行試驗。針對乳化瀝青，目前國內外加速老化處理的主要方法有直接加熱蒸發法、蒸餾法、烘箱加熱蒸發法和低溫蒸發法等[9]。筆者根據水性環氧樹脂的最佳固化溫度(40 ℃)與DSR試驗設備對成型瀝青尺寸(厚1 mm、直徑25 mm)的要求，采用修正低溫蒸發法來對改性乳化瀝青進行老化處理。具體步驟如下：

1)將水性環氧樹脂按乳化瀝青質量的0%、5%、10%、15%摻入乳化瀝青中，攪拌均勻后，加入定量的固化劑(水性環氧樹脂∶固化劑 = 10∶1)，攪拌均勻，得到水性環氧樹脂改性乳化瀝青(以下簡稱“改性乳化瀝青”)。

2)將18 g制備的改性乳化瀝青緩緩倒入硅膠模具(內徑90 mm、深2 mm)中，常溫放置(24±1)h，然后放入40 ℃烘箱中養生。每隔24 h將試膜翻面一次，分別在養生3、5、7、11、14、21 d后，取出一個試件，常溫冷卻1 h。

3)裁剪直徑25 mm的試件6個(圖1)，備用。

圖1 硅膠模具與改性乳化瀝青試件Fig. 1 Silica gel mould and modified emulsified asphalt specimens

2 改性乳化瀝青高溫性能

2.1 高溫性能試驗

采用動態剪切流變儀(DSR)，角速度ω= 10 rad/s，試驗溫度從58 ℃開始，每增加6 ℃(58、64、70、76 ℃)測試一次，以最后車轍因子小于1 kPa為止，根據測試的復數剪切模量G*和相位角δ，計算出改性乳化瀝青試樣的車轍因子G*/sinδ。

2.2 改性乳化瀝青高溫性能影響因素分析

2.2.1 養生時間的影響

58 ℃時，不同養生時間t改性乳化瀝青的G*/sinδ曲線如圖2。

圖2 改性乳化瀝青車轍因子隨養生時間的變化Fig. 2 Rutting factors of modified emulsified asphalt changing withcuring time

由圖2可見，在58 ℃時，乳化瀝青的G*/sinδ在養生5 d后增長趨勢變平緩，說明此時乳化瀝青中水分已經基本蒸發完全。而各種摻量水性環氧樹脂改性乳化瀝青在試件養生5～11 d期間，G*/sinδ繼續呈增長趨勢，且增長斜率變陡，說明此階段水性環氧樹脂開始迅速固化并且較大程度地提高改性乳化瀝青的抗變形能力；試件在養生11 d后G*/sinδ基本保持不變，說明此時改性乳化瀝青中的水性環氧樹脂已經完全固化。

2.2.2 水性環氧樹脂摻量的影響

由圖2可知，在養生11 d后，隨著水性環氧樹脂摻量的增加各組改性乳化瀝青的G*/sinδ均呈增長趨勢，當摻量大于10%時增長趨勢變緩。分析原因是，改性乳化瀝青中水性環氧樹脂的濃度隨著水性環氧樹脂摻量的增加而增大，其可以交聯聚合形成三維網絡彌散于瀝青當中。該三維網絡通過固化反應形成，分子間形成的化學鍵是不可逆的，所以這種網絡在高溫環境下比較穩定，從而使得改性乳化瀝青高溫抗永久變形性能得到有效地提高[10]；當摻量為15%時，環氧樹脂固化形成的結構受到外力作用，即會破壞且無法恢復，所以15%摻量水性環氧樹脂改性乳化瀝青在重復應力下的高溫抗變形能力相對于10%摻量提高不明顯。

2.2.3 試驗溫度的影響

改性乳化瀝青在40 ℃養生11 d后，在不同試驗溫度T下的G*/sinδ曲線如圖3。

圖3 改性乳化瀝青與基質瀝青車轍因子隨試驗溫度的變化Fig. 3 Rutting factors of modified emulsified asphalt and matrixasphalt changing with test temperatures

從圖3可看出：

1)隨著試驗溫度T的升高，各種改性乳化瀝青的G*/sinδ均呈減小趨勢，說明各改性乳化瀝青的抗變形能力隨著溫度的升高而逐漸下降。

2)當試驗溫度為58 ℃時，不同改性乳化瀝青的G*/sinδ相差較大，差值隨著試驗溫度的升高而逐漸縮小；當溫度大于64 ℃時，各種摻量水性環氧改性乳化瀝青的抗變形能力相差不大。因此，當溫度大于64 ℃時不能用G*/sinδ評價改性乳化瀝青的抗變形能力。

3)筆者制備的乳化瀝青會降低基質瀝青的抗永久變形能力。當溫度為58 ℃時，10%水性環氧樹脂摻量下改性乳化瀝青的抗變形能力分別是乳化瀝青和基質瀝青的2.9倍和2.3倍。

3 改性乳化瀝青高溫重復蠕變性能

3.1 多應力蠕變恢復試驗

由于瀝青屬于黏彈性材料，故其在加載時變形會迅速增大，當卸載后一部分彈性變形恢復而黏性變形會隨著下一次的加載而疊加。路面受到類似的重復加載與卸載的車輛荷載作用就會形成累積變形?？紤]到多應力加載、卸載控制模式與實際路面荷載加載模式相接近，所以采用多應力重復蠕變恢復試驗。多應力蠕變恢復(MSCR)試驗選用0.1、3.2 kPa兩種蠕變應力水平進行連續測試，每個應力水平進行10個周期，每個周期10 s(1 s的蠕變階段 + 9 s的卸載恢復階段)，試驗總時間為200 s。10%水性環氧樹脂摻量下改性乳化瀝青10個周期的蠕變恢復如圖4。

圖4 10%水性環氧樹脂摻量下改性乳化瀝青的蠕變恢復Fig. 4 Creep recovery of modified emulsified asphalt with 10%waterborne epoxy resin

評價指標為：

1)不可恢復蠕變柔量Jnr(單位：1/kPa)，即未恢復的殘余變形與應力的比值，按式(1)計算：

(1)

式中：γ為每個應力水平下各個蠕變恢復周期的殘余應變；τ為蠕變應力，kPa。

10個周期的Jnr取平均，其值越小，說明瀝青黏性流動變形(殘余變形)越小，瀝青在高溫環境下抵抗變形能力越好；反之，則高溫抗變形能力差。

2)蠕變柔量差值變化率Jnr，diff(%)，即不同應力下的不可恢復蠕變柔量Jnr，0.1和Jnr，3.2，其差值變化率可由式(2)計算：

(2)

Jnr，diff越小，說明瀝青不可恢復蠕變柔量對應力的敏感性越小，瀝青在高溫環境中受到不同交通荷載情況下，黏性流動變形越小，累積變形就越小。

對在40℃烘箱中養生11d后的改性乳化瀝青進行MSCR試驗，分別測定其在58 ℃、64 ℃下的應變變化，計算Jnr,0.1、Jnr,3.2、Jnr，diff，結果如圖5。

圖5 不同試驗溫度下的Jnr，0.1、Jnr，3.2、Jnr，diffFig. 5 Jnr，0.1,Jnr，3.2 & Jnr，diff values at different test temperatures

3.2 試驗結果分析

1)從圖5(a)可知：①應力為0.1 kPa時，基質瀝青與改性乳化瀝青的Jnr，0.1隨著試驗溫度的升高而增加，說明試驗溫度的升高會使瀝青的黏性變形增大，從而降低瀝青的抗變形能力。②在相同試驗溫度下，改性乳化瀝青的Jnr，0.1隨著水性環氧樹脂摻量的增加先逐漸降低而后呈增長趨勢，當摻量為10%時達到最低點，這可能是水性環氧樹脂固化后在瀝青中形成三維網狀結構，增強了瀝青的抗變形能力；但是當摻量大于10%后，環氧樹脂固化后形成的結構在瀝青中聚合在一起，此結構的形成是不可逆過程，一旦受外力破壞后便無法恢復，從而增加了改性乳化瀝青的不可恢復變形。

2)從圖5(a)、(b)可看出，不同瀝青的Jnr，0.1和Jnr，3.2的變形趨勢基本一致，只是乳化瀝青的Jnr，3.2大于基質瀝青的；而Jnr，0.1正好相反。說明乳化瀝青與基質瀝青在不同的應力條件下表現出不同的黏彈性。每種瀝青的Jnr，3.2均大于其Jnr，0.1，說明增大應力會增加瀝青的黏性變形，從而增加瀝青的累積變形。

3)從圖5(c)可看出，70 #基質瀝青對應力的敏感性很低，乳化瀝青對應力的敏感性較高。改性乳化瀝青對應力的敏感性基本相同。綜合考慮用水性環氧樹脂作為改性劑時，摻量10%時，可較大程度上提高乳化瀝青的彈性，降低其黏性，并且改性乳化瀝青的高溫蠕變性能要優于70 #基質瀝青。

4 結 論

1)隨著養生時間的延長、水分的蒸發以及環氧樹脂的固化，改性乳化瀝青的車轍因子在逐漸增加，直到環氧樹脂固化完全，改性乳化瀝青的高溫抗變形能力穩定不變。

2)改性乳化瀝青的車轍因子隨著試驗溫度的升高而降低；隨著水性環氧樹脂摻量的增加而增長，當摻量大于10%時，增長緩慢，抗變形能力達到最大，其抗變形能力分別是乳化瀝青和基質瀝青的2.9倍和2.3倍。

3)在相同試驗溫度、相同應力條件下，改性乳化瀝青Jnr隨著水性環氧樹脂摻量的增加而減小，蠕變過程中黏性變形在減少；當摻量大于10%時Jnr開始增加，黏性變形增大，從而累積變形也增大。

4)綜合考慮各項指標，評價改性乳化瀝青高溫性能時，建議溫度應選在58～64℃之間，且改性乳化瀝青中水性環氧樹脂的最佳摻量為10%。