聚酰胺-胺改性黏膠纖維活性染料染色動力學研究

何葉偉，隋淑英，蔣之銘，楚旭東，朱 平

（青島大學功能紡織品與先進材料研究院，青島大學紡織服裝學院，青島大學纖維新材料及現代紡織國家重點實驗室培育基地，海洋生物質纖維材料及紡織品山東省協同創新中心，山東青島 266071）

近年來，樹狀大分子受到科研界的廣泛關注，其中聚酰胺-胺（PAMAM）樹狀大分子因獨特的結構和性質備受喜愛。PAMAM 樹狀大分子由初始引發核、重復的支化單元內層結構和表面官能團3部分組成，由初始引發核通過支化單元向外擴展而形成具有大量端基官能團的大分子化合物。PAMAM 樹狀分子的大小、形狀、表面官能團均是可控的，具有良好的流體力學性能、良好的反應性，獨特的黏度、折射率增量和表面活性以及較好的溶解性，且易于成膜。這些特性使之被廣泛應用于生物醫學、催化工業、表面活性劑、膜材料、染色和功能整理等方面［1-4］。但是當合成的PAMAM 樹狀分子達到3 代或3 代以上時，不僅需要增加生產成本，而且會導致樹狀分子提純困難，出現樹狀分子多代共存的現象，甚至出現具有缺陷的樹狀分子［5］。而 2 代 PAMAM 樹狀分子擁有極高的提純率和優異的空間結構，分子中含有8個伯胺基和12個酰胺基，呈平面敞開式結構，基團間距離相對較寬，分子與分子間易于纏結［6］。

黏膠纖維屬于再生纖維素纖維，來源廣泛，具有較好的服用性和染色性，應用非常廣泛［6-7］。現今人們環保意識增強，綠色無污染印染工藝將是紡織品發展的必然趨勢。而活性染料對黏膠纖維染色需要加入大量無機鹽促染，對環境造成嚴重的影響［8-9］。

本實驗以自制2代PAMAM與黏膠紡絲原液按不同比例濕法紡絲，選用活性深藍K-R 對改性黏膠纖維進行無鹽染色，研究其染色動力學，并與常規染色工藝進行對比，對黏膠纖維染色前后的斷裂強度進行了測試。

1 實驗

1.1 材料和儀器

纖維：自制黏膠纖維和PAMAM改性黏膠纖維。

染料：活性深藍K-R（精制，濟南寶達染料化工有限公司），結構式如下：

儀器：721 可見分光光度計（上海菁華科技儀器有限公司），PHS-3E 型pH 計（上海儀電科學儀器股份有限公司），HH-6數顯恒溫水浴鍋（常州常天儀器制造有限公司），HZT-A500電子天平（福州華志科學儀器有限公司），VEGA3 型掃描電子顯微鏡［泰思肯貿易（上海）有限公司］，JJ-1 精密增力電動攪拌器（常州丹瑞實驗儀器設備有限公司），LLY-06E 電子單纖維強力儀（萊州市電子儀器有限公司）。

1.2 染色

工藝配方：活性深藍K-R 2%（omf），硫酸鈉60 g/L，碳酸鈉20 g/L，浴比50∶1，60～90 ℃，tmin。

工藝曲線如下：

1.3 測試

上染率：將不含PAMAM 樹形分子的黏膠纖維（A）進行常規染色，對PAMAM 樹形分子質量分數分別為6%（B）、8%（C）、10%（D）和12%（E）的黏膠纖維進行無鹽染色。在活性深藍K-R 的最大吸收波長（570 nm）下測定染色原液的吸光度Ao和不同染色時間的染色殘液吸光度At，并計算活性深藍K-R 對黏膠纖維的上染率［10］：

染色擴散系數：一般采用希爾（Hill）公式測定。但是此公式計算得到的結果是無窮級數，無法得到準確的結果，一般采用查出Mt/M∞對應的Dt/r2值來計算［11］。其中Mt和M∞是相同質量纖維上的染著量，從而得出Mt/M∞=Ct/C∞（Ct是t時間的上染率，C∞是達到平衡時的上染率）［12］。

式中：D為擴散系數；M為纖維上吸收的染料量；rn為第n個測試纖維半徑；t為染色時間；r為纖維半徑。

半染時間：即t1/2，標志著上染趨向平衡的速率，即上染到纖維上的染料量達到平衡吸附量的1/2（即Ct=0.5C∞）所需要的時間。可查得Mt/M∞=Ct/C∞=0.5 對應的Dt/r2值為 0.062 92［13］，得出t1/2=0.062 92r2/D，式中：D為擴散系數；r為纖維半徑。

比染色速率常數：在染色動力學中，比染色速率常數是一項非常重要的指標，但沒有明確的測試方法，一般采用下式［10］計算比染色速率常數：

式中：C∞為平衡上染率；r為纖維半徑；t1/2為半染時間。

斷裂強力：采用電子單纖維強力儀測試。溫度20 ℃，相對濕度65%，拉伸速率10 mm/min，隔距10 mm，測試20次后取平均值。

2 結果與討論

2.1 掃描電鏡

從圖1中可以看出，制備的纖維粗細均勻，表明紡絲機紡絲穩定性良好；纖維縱向平直有溝槽，與普通黏膠纖維性質相同［14］，表明在黏膠纖維中加入PAMAM對表面形貌影響較小。

圖1 黏膠纖維和PAMAM改性黏膠纖維的掃描電鏡

通過抽樣法求得黏膠纖維和PAMAM 改性黏膠纖維的平均半徑，結果如表1所示。從表1發現，黏膠纖維和PAMAM改性黏膠纖維的半徑相差不大，表明PAMAM的加入對黏膠纖維半徑沒有太大的影響。

表1 黏膠纖維和PAMAM改性黏膠纖維的半徑

2.2 上染速率曲線

由圖2可看出，在染色初始階段，PAMAM樹形分子質量分數越高上染速率越快。主要原因是PAMAM樹形分子共混到黏膠纖維中，使其獲得大量自由氨基，可以與更多的活性基團形成共價鍵，從而使染料的上染速率增加［10］；隨著PAMAM 質量分數的升高，可以使PAMAM 改性黏膠纖維無鹽染色的初始上染速率逐漸接近常規染色的黏膠纖維。

圖2 黏膠纖維及PAMAM改性黏膠纖維的上染速率曲線

2.3 染色擴散系數

從表2中可以看出，隨著黏膠纖維中PAMAM 質量分數的增加，活性深藍K-R 無鹽染色的染色擴散系數逐漸增加，表明擴散速率逐漸增大，主要是因為PAMAM 質量分數越大，使黏膠纖維有更多的自由氨基與活性基團形成共價鍵，活性染料可以更好地附著在纖維上［15］。在 0～45 min 內，隨著染色時間的延長，黏膠纖維常規染色和無鹽染色的擴散系數都逐漸減小，主要原因是染料在黏膠纖維表面和內部的濃度差變小，導致擴散變得緩慢；在45～80 min 內，由于逐漸升溫加熱的緣故，導致擴散系數逐漸變大，主要原因是染色溫度升高，黏膠纖維的分子運動加劇使分子間空隙變大，有利于活性深藍K-R 在黏膠纖維中擴散；在90～120 min 內，擴散系數逐漸變小，表明活性深藍K-R在纖維上的上染趨于穩定［16］。

表2 黏膠纖維和PAMAM改性黏膠纖維的擴散系數

2.4 平衡上染率、半染時間和比染色速率常數

平衡上染率反映染料的染色效率，半染時間和比染色速率常數反映染色速率。從表3可以發現，黏膠纖維無鹽染色的平衡上染率和比染色速率常數隨著黏膠纖維中PAMAM質量分數的增加而增大，但半染時間則相反，這是因為整代PAMAM分子結構中含有大量的自由氨基，可以與更多的活性基團形成共價鍵，從而提高活性染料的平衡上染率和比染色速率常數［15］；另外，當黏膠纖維中 PAMAM 質量分數達到10%時，PAMAM改性黏膠纖維的平衡上染率、半染時間和比染色速率達到黏膠纖維常規染色的水平。

表3 活性深藍K-R對黏膠纖維的平衡上染率、半染時間和比染色速率常數

2.5 斷裂強度

由表4可看出，黏膠纖維經PAMAM 改性后斷裂強度與純黏膠纖維相差不大，表明加入10%PAMAM對黏膠纖維的斷裂強度影響不大，原因可能是2 代PAMAM 樹狀分子結構固定，呈平面敞開式，與黏膠纖維分子纏結緊密；采用活性深藍K-R 對黏膠纖維染色，纖維強度有所損失，原因可能是黏膠纖維經活性染料染色后，帶有堿的纖維在干燥過程中與空氣接觸，空氣中的氧與纖維發生氧化作用，導致纖維強度略有降低。

表4 黏膠纖維染色前后的斷裂強度

3 結論

通過測定上染速率曲線和纖維半徑，計算出平衡上染率、擴散系數、半染時間和比染色速率常數，清晰地反映了活性深藍K-R 在黏膠纖維和PAMAM改性黏膠纖維上的染色動力學。結果表明，增加黏膠纖維中PAMAM的質量分數，活性深藍K-R在PAMAM改性黏膠纖維上的上染率和上染速率得到顯著提高；當黏膠纖維中PAMAM 的質量分數增加到10%時，可以實現黏膠纖維的無鹽染色，并且染色前后的斷裂強度變化不大。