棉纖維靛藍染料/液蠟體系染色工藝

馬俊然，胡敏干，周 嵐 ，安 源 ，翁柳燕 ，邵建中

（1.浙江理工大學材料與紡織學院，浙江杭州 310018；2.浙江理工大學絲綢學院，浙江杭州 310018；3.海寧綠盾紡織科技有限公司，浙江嘉興 314408）

靛藍分子共平面性差，對棉纖維的親和力小，一次上染率低。為了染得較高的染色深度，通常需要進行6～10 次上染、氧化過程。這種反復浸軋、氧化的方法常用于全棉牛仔布的經紗染色工藝，但不適合散棉染色，以致靛藍染色全棉產品的多樣性受到極大制約。散棉染色必須考慮染色后纖維的可紡性。大量的生產實踐表明，棉纖維在染色過程中會發生不利于可紡性的物理和化學變化，如表面油脂蠟質的過度流失、纖維間的纏結、纖維強力的下降等。經過一次染色，這種變化尚可控制，經過兩次甚至反復多次的染色將導致棉纖維的可紡性大幅度降低，實際生產中無法接受。因此，要成功實現散棉的靛藍染色，首先必須解決間隙式染色一次染深的難題。

近年來，以D5（十甲基環五硅氧烷）作為非水介質的染色工藝取得了重大突破。劉今強和王際平等[1-5]研究開發出活性染料和分散染料以D5為非水介質的染色新技術，研究結果表明，D5非水介質染色能有效節水節能、減少污染，具有極大優勢。李棟等[6-7]進一步研究開發棉纖維的靛藍染料/D5 一次染深技術；然而，D5 是一種揮發性硅氧烷，價格昂貴，回收工藝復雜。因此，尋求價格低廉和生態環保性更好的染色新介質是非水介質染色技術發展的關鍵，也是棉纖維靛藍染料一次染深技術的關鍵。

液體石蠟是碳原子數為8～24 的正構烷烴，是一種無色、無味、無毒、難揮發的油性液體[8]，由于性質穩定，對人體無毒害作用，在醫學上被廣泛應用于創口處理、灌腸、體內填充物等方面[9]有作為新型環保非水染色介質的潛力。本課題以液體石蠟為染色介質，用靛藍染料對棉纖維進行染色，通過研究高質量濃度隱色體的制備和染色階段的影響因素，優化染色工藝，開發價格低廉、生態環保的棉纖維靛藍染料/液蠟體系一次染深色技術。

1 實驗

1.1 材料和儀器

材料：棉纖維，靛藍染料（工業級，常州閏土化工有限公司），液體石蠟（化學純，杭州高晶精細化工有限公司），NaOH（分析純，滄州永真化工產品有限公司），保險粉（分析純，德州潤盺儀器有限公司），無水碳酸鈉（分析純，山東合展化工有限公司），標準皂片（上海制皂廠），濃硫酸（分析純，廣州德樹化工有限公司）。

儀器：DF-101S 型恒溫加熱磁力攪拌器（滎陽市科瑞儀器廠），Datacolor SF 600X 型電子測色配色儀（美國Datacolor 公司），AB104-N 型分析天平[梅特勒-托利多（上海）有限公司]，DHG-9030B-T型鼓風干燥箱（上海丙林電子科技有限公司），22PC型紫外-可見光分光光度計[珀金埃爾默（上海）有限公司]。

1.2 染色方法

棉纖維的靛藍染料/液體石蠟體系染色工藝流程：靛藍隱色體還原→靛藍染料/液蠟體系染色→氧化→水洗→皂洗→水洗。

高質量濃度靛藍隱色體的制備：靛藍染料30 g/L，燒堿a，保險粉b，還原溫度T1，還原時間t1。

染色工藝：稱取棉纖維（干重）1.0 g，帶液率為A，m（棉纖維）∶m（隱色體）=1∶X，m（棉纖維）∶m（液蠟）=1∶Y，染色溫度T2，染色時間t2。氧化：通風氧化 30 min。皂洗：皂片3 g/L，純堿3 g/L，浴比1∶50，溫度90 ℃，時間10 min。

1.3 測試

1.3.1 K/S值

將染色棉纖維用刷子捋順，壓在光孔上使其不透光，使用測色配色儀測出其在最大吸收波長處的K/S值。以CIE標準照明體D65和10°視角標準觀察者進行測色計算，選用超微小孔徑，選取不同的6個點進行測試。

1.3.2 勻染性

主觀評價法：在標準照明箱中用D65光源對其目測評定。等級定義：無色花，3級（以△△△表示）；有輕微色花，2級（△△）；有明顯色花，1級（△）。

2 結果與討論

2.1 隱色體還原及棉纖維染色效果的影響因素

2.1.1 保險粉用量

由圖1和表1可知，隨著保險粉質量濃度的增加，染色棉纖維的K/S值曲線呈先增加再下降的趨勢，在保險粉質量濃度為160 g/L 時，棉纖維的K/S值和勻染性達到最大值。

表1 保險粉用量對棉纖維勻染性的影響

保險粉的還原氧化式（式1）和電極電勢表達式（式2）如下：

式中，R為摩爾氣體常數，T為熱力學溫度，F為法拉第常數，z為電極反應式中轉移的電子數[10-11]。

2.1.2 NaOH用量

NaOH用量對棉纖維表面得色率、勻染性的影響見圖2、表2。

表2 NaOH用量對棉纖維勻染性的影響

由圖2和表2可知，隨著NaOH質量濃度的增加，K/S值呈現先增加后減少的趨勢，在NaOH 質量濃度為50 g/L時，K/S值達到最大并且其勻染性最佳。如式（1）所示，1 個S2O42-分子需要與4 個OH-分子發生還原反應。當NaOH質量濃度小于50 g/L時，由于堿用量不足，不能達到靛藍染料化學還原的pH，導致保險粉不能充分還原靛藍染料，故染色棉纖維的K/S值也不大，勻染性差。如式（2）所示，隨著NaOH質量濃度的增加，還原液中OH-濃度增加，使SO32-濃度也增加，保險粉電極電勢E的絕對值變大，從而使得還原液還原能力加強。另一方面，更多的鈉離子會與靛藍隱色酸發生反應生成隱色體，染料上染率和K/S值增大。當NaOH 質量濃度大于50 g/L 時，K/S值反而低，因為堿用量過多會使還原浴堿性過強，靛藍染料被過度還原成雙酚鈉鹽，導致靛藍隱色體對棉纖維的直接性下降，K/S值降低，勻染性變差。綜上所述，優選NaOH質量濃度為50 g/L。

2.1.3 還原時間

由圖3和表3可知，染色棉纖維的K/S值隨著還原時間的延長呈現先增后下降的趨勢，并在20 min達到最好。在還原時間小于20 min時，由于還原時間不充分，只有部分靛藍染料被還原成隱色體，導致染料上染率低，染色K/S值小；隨著還原溶解過程的持續，越來越多的靛藍染料被還原成隱色體，上染率隨之上升，染色K/S值增大，當還原時間為20 min時，靛藍染料被完全還原，K/S值出現最大值。當還原時間大于20 min時，保險粉出現無效分解，還原電位上升，致使已還原的染料無法繼續保持隱色體狀態，染料上染率下降，染色K/S值降低。綜合可知，最佳還原時間為20 min。

表3 還原時間對棉纖維勻染性的影響

2.1.4 還原溫度

從圖4和表4可看出，隨著還原溫度的升高，染后棉纖維的K/S值和勻染性呈現先增后降的趨勢。保險粉的還原電位絕對值會隨著還原溫度的升高而增大[14]。當還原溫度小于60 ℃時，保險粉的還原能力低，靛藍隱色體的生成效率低下，導致棉纖維的上染率低，勻染性差；隨著還原溫度的提高，還原液的還原能力逐漸增強，靛藍隱色體逐漸增多，上染率提高，染色K/S值增大；當還原溫度為60 ℃時，靛藍被完全還原成隱色體鈉鹽；當還原溫度大于60 ℃時，靛藍染料被過度還原成雙酚鈉鹽，與纖維的靜電斥力增大，使得棉纖維的K/S值和勻染性下降。綜合可得，最佳還原溫度為60 ℃。

表4 還原溫度對棉纖維勻染性的影響

2.2 靛藍染料隱色體/液體石蠟體系染色工藝優化

2.2.1 棉纖維帶液率

從圖5可知，隨著帶液率的增大，染色棉纖維的K/S值呈現先增后降的趨勢。在帶液率小于80%時，由于棉纖維上的水分較少，棉纖維不能充分溶脹，隱色體只停留在纖維表面而不能滲透到纖維內部，聚集在纖維表面的隱色體會在后續的皂煮水洗過程中被沖洗掉，故而棉纖維的染色K/S值小。由表5可知，帶液率較低時，纖維表面自由水不足，染液不能在纖維上均勻分布，勻染性較差。隨著帶液率的增加，這一現象逐漸改善，染色K/S值隨之上升。當帶液率為80%時，棉纖維隱色體的吸附量達到飽和，由于隱色體親水、親纖維而憎液體石蠟，使其不能脫離含水的棉纖維而回到液體石蠟中，吸附在棉纖維表面的靛藍染料隱色體可自發地向纖維內部擴散，染色K/S值達到最大化。帶液率繼續增加，棉纖維的勻染性不變，但K/S值下降，因為棉纖維達到了飽和吸水量，帶液率過高會使一部分隱色體溶液無法被纖維充分吸收，造成隱色體浪費。因此，優選帶液率為80%。

表5 棉纖維帶液率對纖維勻染性的影響

2.2.2 隱色體用量

隱色體用量對染色得色率、勻染性的影響見圖6、表6。

表6 隱色體用量對纖維勻染性的影響

從圖6和表6可以看出，隨著隱色體用量的增加，棉纖維的K/S值和勻染性先增加后趨于平緩。由于液體石蠟和隱色體互不相容，在隱色體用量為2 mL時，隱色體基本被棉纖維吸收，棉纖維的K/S值達到最大，且勻染性最好。當隱色體用量小于2 mL時，由于隱色體用量不足，上染到纖維上的隱色體較少，造成棉纖維的K/S值較低。同時，由于隱色體過少，不足以隨著纖維內部的自由水移染，導致纖維的勻染性較差。當隱色體用量超過2 mL時，此時纖維上的隱色體已經處于飽和狀態，過量的隱色體并不能進入纖維內部，提高K/S值，隱色體會浪費。因此，優選隱色體用量為2 mL。

2.2.3 染色時間

由圖7可知，隨著染色時間的延長，染色棉纖維的K/S值呈現先增后平緩的趨勢。當染色時間較短時，染液中很多靛藍隱色體未吸附在纖維表面，一些聚集在纖維表面的隱色體因為時間不夠，來不及擴散進入纖維內部，故染色棉纖維的上染率和K/S值都較低。在時間為50 min時，棉纖維的K/S值達到最大值。液體石蠟能隔絕空氣，使隱色體長時間保持最佳狀態，因此，隨著染色時間的延長，吸附在棉纖維表面的靛藍染料隱色體逐漸擴散進入棉纖維內部透染纖維。同時，由表7可知，足量的隱色體溶液也會隨著染色時間的延長而移染，使得棉纖維勻染，故在40 min后，染色棉纖維的勻染性達到最佳。因此，最佳染色時間為50 min。

表7 染色時間對纖維勻染性的影響

2.2.4 染色溫度

由圖8可知，隨著染色溫度的升高，染色棉纖維的K/S值呈現先增后減的趨勢。染色時，隱色體由纖維表面逐漸擴散到纖維內部，透染纖維。在染色溫度較低時，纖維膨化程度較小，且靛藍隱色體分子運動不夠劇烈，從而不利于隱色體分子擴散進入纖維內部，而是聚集在纖維表面形成色淀，在后期的皂洗過程中很容易被洗滌下來，造成染色后纖維K/S值下降；另一方面，溫度過低導致一部分隱色體還未擴散到纖維內部即被氧化析出。當染色溫度超過60 ℃時，隱色體的還原環境也會遭到破壞，染色K/S值降低。由表8可知，染色溫度升高，勻染性提高，溫度高于60 ℃后，勻染性穩定不變。因此，優選最佳染色溫度為60 ℃。

表8 染色溫度對纖維勻染性的影響

2.2.5 染色浴比

浴比對染色得色率和勻染性的影響見圖9和表9。

表9 染色浴比對纖維勻染性的影響

由圖9和表9可以看出，隨著棉纖維對液蠟浴比的增大，棉纖維的K/S值和勻染性呈先增加后趨于平緩。當浴比小于1∶50時，隱色體在在液體石蠟中分散不均勻，棉纖維投入液體石蠟后，隱色體吸附不均勻。另一方面，由于液體石蠟過少，不能完全覆蓋棉纖維，暴露在空氣中的隱色體會提前氧化成靛藍，導致其無法滲透進入纖維內部，以致纖維的K/S值較低，勻染性較差。當浴比達到1∶50 時，隱色體能與棉纖維均勻接觸且液體石蠟能覆蓋棉纖維，使隱色體能長時間保持最佳狀態，有足夠的時間透染。因此，優選最佳浴比為1∶50。

3 結論

（1）高質量濃度隱色體制備的最佳條件為：NaOH 50 g/L，保險粉160 g/L，還原溫度60 ℃，還原時間20 min。

（2）棉纖維在液體石蠟介質中的最佳染色工藝條件為：棉纖維帶液率80%，m（棉纖維）∶m（隱色體）=1∶2，染色溫度為60 ℃，m（棉纖維）∶m（液蠟）=1∶50，染色時間50 min。