羊毛毛條的過硫酸氫鉀-聚乙烯亞胺抗氈縮整理研究

江 魁，邵建中 ，2

（1.浙江理工大學生態染整技術教育部工程研究中心，浙江杭州 310018；2.浙江理工大學先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，浙江杭州 310018）

羊毛是一種天然蛋白質纖維，其優良的保暖性、柔軟性為人們喜愛，但羊毛表面獨特的鱗片層結構使羊毛織物具有氈縮性，這種氈縮性會導致羊毛織物在使用過程中的服用性能變差，因而，需要對羊毛進行抗氈縮整理[1-2]。目前，工業上應用最成熟的羊毛抗氈縮工藝是氯化-聚合物兩步法，其中，羊毛表面層鱗片在氯化環節被改性，后續的聚合物處理使高分子物包覆在氯化改性后的羊毛表面，使羊毛具有抗氈縮性。羊毛的氯化-聚合物抗氈縮整理雖然價格低廉，抗氈縮效果顯著，但該工藝產生AOX 污染。隨著國內外對環保要求的不斷提高，迫切需要開發一種環保高效的無氯抗氈縮工藝[3]。

過硫酸氫鉀（PMS）作為一種環境友好的高級氧化劑，氧化電位高，可替代氯化物，并已獲得一定的工業化應用[4-6]。氯化劑對羊毛鱗片層處理形成的產物主要為磺基丙氨酸（R-SO3-），而PMS 對羊毛表面氧化后的產物主要為半胱氨磺酸鹽（R-SSO3-）[7-10]。在聚合物處理環節，聚合物需要與羊毛表面的基團結合，不同的氧化方法選擇不同的聚合物。聚乙烯亞胺（PEI）是一種獨特的高分子聚合物，其分子鏈中含有大量的親水胺基，E Giménez-Martín 等[11-13]對PEI用于紡織工業的應用做了詳細的論證，通過PEI 的電位及吸附能力的研究，提出PEI 可以增加纖維表面的親水性。Yuan M等[14]曾使用漆酶-PEI提高羊毛的抗氈縮性和染色性能。在一定的條件下，PMS處理羊毛表面后產生的半胱氨磺酸基團[15]能夠在高溫下與PEI 大分子中的胺基反應并結合[16]，在羊毛表面形成一層聚合物包覆膜，提高羊毛的抗氈縮性。同時，由于PEI 中存在大量的親水基團，纖維的潤濕性得到顯著的提升。此外，學術界對PMS處理羊毛的研究主要集中于織物，對毛條的抗氈縮整理研究不多，而在毛條階段對其進行抗氈縮整理，有利于羊毛的連續化處理。本課題對毛條PMS-PEI 兩步法的工藝進行了優化，重點探究了PEI對羊毛抗氈縮性的影響，使該方法處理的羊毛毛條抗氈縮性達到氯化水平，白度較氯化提升，整個處理過程中不產生AOX污染物，且該工藝更加適宜工業化生產。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：羊毛精梳毛條（江蘇張家港揚子精梳毛條有限公司）；過硫酸氫鉀（分析純，上海麥克林生化科技有限公司），亞硫酸鈉（分析純，杭州高晶精細化工有限公司），滲透劑TMN6（美國陶氏化學公司），BASF Lupasol PN 40、BASF Lupasol PN 80、BASF Lupasol P、BASF Lupasol G20、BASF Lupasol WF（東莞市巴古化學科技有限公司），TW樹脂（臺灣德亞樹脂股份有限公司），YG 樹脂（英國漂萊特樹脂有限公司），BLS樹脂（比利時博優技術紡織品有限公司），陽離子柔軟劑（上海飛發化工有限公司）。

儀器：XW-2000系列可調向式打色機（上海千立自動化設備有限公司），YG（B）021DX 型臺式電子單纖強力機，TN1048-V 氣動重型豎式軋車（東莞市通銘檢測科技有限公司），連續式隧道烘箱，WSD-3 型全自動熒光白度儀，JSM-5610LV（日本JEOL公司）掃描電鏡。

1.2 毛條處理流程

1.2.1 氧化改性處理

參考已有文獻[10]報道，針對毛條設計了以下過硫酸氫鉀處理毛條工藝流程：將毛條用PMS 8%（omf）處理30 min，pH=3，25 ℃，浴比1∶35，軋干水洗，再用亞硫酸鈉5%（omf）處理30 min，pH=9，25 ℃，浴比1∶35，軋干水洗，烘干。

1.2.2 聚合物處理

聚合物處理工藝流程：先將羊毛浸入聚合物浸軋液中，一浸一軋（軋余率100%），取出后再用陽離子柔軟劑一浸一軋，聚合物溶液質量濃度60～110 g/L（按實驗設計定），聚合物溶液pH＝6～11,，陽離子柔軟劑質量濃度30 g/L，60 ℃預烘15 min，焙烘溫度100～160 ℃，焙烘時間0.5～5.0 min。

1.3 測試

1.3.1 氈縮性能

根據FZ/T 20024—2012《羊毛條氈縮性測試 洗滌法》，取1.1 g試樣，手工開松成單纖狀，然后制成松散球狀，直徑控制在5～8 cm。羊毛放置于標準大氣條件下平衡24 h，最后調整為（1.000±0.005）g標準質量。

洗滌液：1 L 水中含有6.81 g 磷酸二氫鉀（KH2PO4）與1.14 g 氫氧化鈉（NaOH），pH=7.0±0.1，現配現用。加入50 mL洗滌液，將制備好的松散球狀羊毛試樣放入不銹鋼杯，在打色機中做正反圓周運動30 min，溫度40 ℃，取出試樣，烘干。

抗氈縮毛條經過上述洗滌后，將其氈縮等級分為3級：一級為纖維完全氈縮，呈球狀；二級為纖維部分氈縮，不成球；三級為纖維完全松散，無氈縮。

1.3.2 潤濕性

毛條的潤濕性由潤濕時間表示，用滴管在距毛條1 cm高處垂直滴1水滴在毛條上，記下水滴被完全吸收，水膜反光膜消失所需的時間，每一試樣在不同部位測5次，取其平均值。潤濕時間超過1 800 s后不再繼續測定。

1.3.3 白度

在測色配色儀上進行測試，每只試樣測5 個點，取平均值。

1.3.4 單纖強力

根據JJF 17—1985 標準規范，在毛條不同部位隨機抽取20根單纖，設定電子單纖強力機的上下夾頭間距為20 mm，拉伸速度為20 mm/min，拉伸方式為直線，測定纖維在斷裂時的強力峰值，結果取所有單纖斷裂強力的均值。

1.3.5 掃描電鏡（SEM）

用掃描電鏡觀察毛纖維表面微觀形態；測試條件：加速電壓5 kV，電流5 mA。

2 結果與討論

2.1 聚合物種類對羊毛防氈縮性能的影響

由于不同氧化改性方法會在羊毛表面形成不同的基團，而不同的聚合物與這些基團的化學親和力不同，因此，選用了三種常見的、與氯化改性結合使用的TW 樹脂、YG 樹脂、BLS 樹脂，與 PMS 氧化改性聯合處理，對其氈縮性和潤濕時間進行比較。又對不同分子質量的聚乙烯亞胺BASF Lupasol P、BASF Lupasol WF、BASF Lupasol G20，分別與PMS 氧化改性聯合處理進行比較，結果見表1。

表1 不同聚合物與過硫酸氫鉀氧化改性工藝的結合效果

由表1知，TW樹脂、YG樹脂、BLS樹脂三種樹脂與PMS結合處理時，處理后的羊毛抗氈縮性差。這是由于PMS氧化改性后，羊毛表面產生的半胱氨酸基團不易與這三種聚合物結合；而PEI 系列的BASF Lupasol P、BASF Lupasol WF、BASF Lupasol G20 三種樹脂與PMS處理結合，對羊毛的抗氈縮性有明顯的改善作用，且浸潤時間短，潤濕性好。相對分子質量為750 000 的Lupasol P 抗氈縮等級最高，其他兩個相對分子質量較小的PEI抗氈縮等級較低。聚合物為PEI時，羊毛的潤濕性較其他樹脂有明顯提高，且PEI相對分子質量越大，潤濕性越好。為了進一步優化PMSPEI 兩步法工藝，本課題選用PMS-Lupasol P 進行了工藝優化探討。

2.2 PMS-Lupasol P聯合處理對羊毛表面的改性作用

2.2.1 浸軋液pH對羊毛毛條性能的影響

Lupasol P 分子中大量存在氨基，其水溶液顯堿性，pH=11。由于羊毛耐酸不耐堿，故需加入硫酸調節pH，但硫酸加入Lupasol P溶液中，在一定程度上會與Lupasol P 中的氨基反應。探討了不同pH 對處理后羊毛毛條性能的影響，結果如圖1所示。

由圖1可知，當pH=6 時，羊毛的抗氈縮性為一級，氈縮嚴重，潤濕時間長，潤濕性差。這是由于加入大量硫酸后，Lupasol P中的亞胺基團與溶液中存在的質子結合，在聚合物處理時，沒有足夠的活性基團與羊毛結合，導致羊毛改性程度不足，抗氈縮性較差；未與羊毛緊密結合的聚乙烯亞胺在后道清洗中被洗去，造成羊毛的親水性未得到有效提升。隨著pH 的提高，改性羊毛的抗氈縮性逐漸提高。這是由于在較高pH下，聚乙烯亞胺大分子中的氨基能夠穩定存在，在處理過程中與羊毛結合，起到包覆作用，同時引入了親水性基團，因此，當pH＞9 時，羊毛的抗氈縮性等級和潤濕性得到明顯的改善。當浸軋液pH 繼續提高，抗氈縮性保持在3級，但較高的pH會損傷羊毛，故選擇毛條的浸軋液pH=10。

2.2.2 浸軋液質量濃度對處理羊毛毛條性能的影響

聚合物質量濃度是影響聚合物對羊毛包覆程度的重要指標。當Lupasol P 質量濃度過低時，聚合物在羊毛表面的吸附量較少，包覆效果不足，導致抗氈縮性無法達到要求；而當聚合物質量濃度過高時，會使羊毛表面的聚合物過度集聚，在羊毛表面形成聚合物團塊，使聚合物在羊毛表面包覆不均勻，影響羊毛手感，同時也會造成一定的浪費。Lupasol P質量濃度對羊毛毛條性能的影響如圖2所示。

由圖2可知，用Lupasol P質量濃度在60～110 g/L時，羊毛的潤濕時間較短，隨著質量濃度的增加，潤濕性提高，說明Lupasol P 可以顯著改善羊毛潤濕性；即使是較低的質量濃度，羊毛的潤濕性也得到了一定的改善。當聚合物質量濃度為60～70 g/L 時，羊毛的抗氈縮性為2級，雖然有一定的抗氈縮性，但無法滿足抗氈縮標準。當聚合物質量濃度＞85 g/L 時，羊毛的抗氈縮等級為3級，隨著聚合物質量濃度的升高，羊毛表面改性程度增加，抗氈縮性改善。聚合物質量濃度繼續增加時，羊毛的抗氈縮性保持在3級，但手感會發硬，造成聚合物的浪費。故選擇聚合物質量濃度為85 g/L。

2.2.3 焙烘溫度對處理羊毛毛條性能的影響

聚合物的焙烘溫度是聚合物在羊毛表面成膜的主要影響因素之一。Lupasol P在高溫下逐漸成膜，若焙烘溫度過低，Lupasol P 與羊毛表面基團反應不充分，形成的膜強度低甚至無法成膜，導致抗氈縮性不足；當焙烘溫度過高，會對Lupasol P 結構產生破壞，膜變脆易碎，且在過高溫度下，羊毛會有不同程度的損傷。圖3是焙烘溫度對PMS-Lupasol P兩步法處理的效果影響。由圖3可知，隨著焙烘溫度的上升，潤濕時間逐漸縮短，Lupasol P 逐漸與羊毛發生反應，溫度越高，羊毛表面的親水基團增加，潤濕性提高。當焙烘溫度低于110 ℃時，羊毛的抗氈縮等級為1級，說明Lupasol P 在焙烘溫度小于110 ℃時，膜強度低或無法成膜；隨著溫度的升高，羊毛的抗氈縮性不斷提高，當溫度達到130 ℃時，羊毛的抗氈縮等級達到3級；焙烘溫度超過140 ℃后，羊毛抗氈縮等級下降，且羊毛手感變差。故選擇焙烘溫度為130 ℃。

2.2.4 焙烘時間對處理羊毛毛條的性能影響

聚合物的焙烘時間是聚合物在羊毛表面成膜的主要影響因素之一。焙烘時間過短，Lupasol P成膜時間不足，使得Lupasol P 成膜不充分，導致膜強度較低；當焙烘時間過長，會使已經形成的聚合物膜在高溫下變脆變硬，造成毛條手感變差。為了避免以上情況，探究了焙烘時間對羊毛毛條性能的影響，結果如圖4所示。

由圖4可以看出，焙烘時間在0.5～5.0 min 范圍內，焙烘時間的延長可以縮短羊毛的潤濕時間，提高羊毛潤濕性；當焙烘時間小于1.0 min時，毛條的抗氈縮等級為1～2級，焙烘時間過短，羊毛的抗氈縮性差；隨著焙烘時間的延長，毛條抗氈縮性也隨之改善，當焙烘時間為3 min時，毛條的抗氈縮性為3級；隨著焙烘時間繼續延長，毛條的抗氈縮等級又逐漸降低，手感和白度也發生變化。因此，選擇焙烘時間為3 min。

2.3 PMS-Lupasol P兩步法工藝對毛條其他物理性能的影響

經過PMS-Lupasol P兩步法工藝處理后的毛條，白度、手感及強力均發生了一定的變化，為了確保該工藝處理后毛條的品質，選用未處理羊毛毛條、氯化-聚合物處理毛條和PMS-Lupasol P 兩步法工藝處理后的毛條進行對比，結果如表2所示。

由表2可知，氯化-聚合物處理的羊毛毛條與未處理對照組相比，白度下降，單纖強力提高；而羊毛毛條在經過硫酸氫鉀-聚乙烯亞胺聯合處理后，白度明顯提高，單纖強力較高，手感提升。這是由于羊毛在與聚乙烯亞胺反應后，聚乙烯亞胺與羊毛緊密結合，聚合物的加入有利于提高羊毛的強力，同時，聚乙烯亞胺的引入提高了陽離子柔軟劑的處理效果，手感提升，與預期相符。

表2 PMS-Lupasol P兩步法工藝對毛條其他服用性能的影響

2.4 PMS-Lupasol P兩步法工藝對毛條微觀形貌的影響

羊毛表面形態掃描電鏡圖見圖5。

由圖5可見，未處理的羊毛表面有瓦片狀疊蓋的鱗片，鱗片均平整光滑。經過不同表面處理后，羊毛纖維表面的鱗片曾呈現不同程度的改性。經聚乙烯亞胺的處理，羊毛表面被Lupasol P 均勻包覆，親水性改善，同時，羊毛鱗片層鈍化。這與實驗結果顯示羊毛織物的抗氈縮性改善及潤濕性提高相吻合。

3 結論

過硫酸氫鉀是一種無氯的防氈縮處理劑，與聚乙烯亞胺聯合的兩步法工藝處理毛條能夠使羊毛毛條的潤濕性和抗氈縮性提高，且白度與氯化相比有明顯提高。過硫酸氫鉀-聚乙烯亞胺處理羊毛的聚合物最優工藝為：Lupasol P 浸軋液pH=10，浸軋液質量濃度為85 g/L，聚合物焙烘溫度130 ℃，焙烘時間3 min。SEM 分析表明，經過過硫酸氫鉀-聚乙烯亞胺處理的羊毛纖維表面形成了均勻的聚合物包覆，抗氈縮性改善。