低酸耗硫酸法烷基化工藝技術(shù)中試研究

董 明 會(huì)

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

烷基化油不含烯烴、硫和芳烴，且抗爆性好、蒸氣壓低、沸點(diǎn)范圍寬，可作為理想的高辛烷值汽油調(diào)合組分。隨著我國(guó)車用汽油標(biāo)準(zhǔn)的持續(xù)升級(jí)，亟待研發(fā)高效、清潔的烷基化技術(shù)，滿足我國(guó)清潔車用汽油標(biāo)準(zhǔn)要求[1-3]。硫酸和氫氟酸是目前國(guó)內(nèi)外工業(yè)上主流使用的烷基化催化劑，隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，氫氟酸法烷基化裝置越來(lái)越少，1990年以來(lái)建立的烷基化裝置，硫酸法占86%，氫氟酸法僅占14%[4-5]。由于硫酸法烷基化工藝在可操作性和安全性等方面優(yōu)于氫氟酸法烷基化工藝，廢酸再生技術(shù)成熟可靠，已成為當(dāng)今煉油企業(yè)優(yōu)選的烷基化技術(shù)。盡管經(jīng)過(guò)半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展，硫酸烷基化工藝技術(shù)已經(jīng)非常成熟，但傳統(tǒng)硫酸烷基化技術(shù)存在著酸耗高、廢水排放量大等缺點(diǎn)，而且仍被國(guó)外大公司所壟斷[6-8]。

為滿足國(guó)內(nèi)煉油廠對(duì)烷基化油的需求，打破國(guó)外公司在硫酸烷基化領(lǐng)域的技術(shù)壟斷，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院在硫酸法烷基化研究小試的基礎(chǔ)上，改進(jìn)傳統(tǒng)硫酸法烷基化技術(shù)存在的缺點(diǎn)，通過(guò)研制新型反應(yīng)器、強(qiáng)化傳質(zhì)與分離過(guò)程等方法，成功開發(fā)出具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的低酸耗硫酸法烷基化中試裝置工藝包，并于2014年4月在中國(guó)石化石家莊煉化分公司(簡(jiǎn)稱石家莊煉化)建成80 ta中試裝置。本文主要介紹低酸耗硫酸法烷基化工藝技術(shù)的中試過(guò)程及結(jié)果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

中試烷基化反應(yīng)原料采用石家莊煉化的甲基叔丁基醚(MTBE)裝置醚后碳四，催化劑采用硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的市售工業(yè)濃硫酸。MTBE裝置醚后碳四的組成見(jiàn)表1。

表1 MTBE裝置醚后碳四組成 w，%

1.2 中試裝置

中試裝置流程示意見(jiàn)圖1。從圖1可以看出：反應(yīng)原料與循環(huán)異丁烷、冷劑異丁烷混合后，分多點(diǎn)進(jìn)至靜態(tài)混合反應(yīng)器混合，反應(yīng)后流出物進(jìn)入氣液分離器，閃蒸出異丁烷取走反應(yīng)熱，汽化異丁烷經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后返回反應(yīng)器入口；氣液分離器底部的酸烴相經(jīng)酸烴循環(huán)泵增壓后返回反應(yīng)器入口；氣液分離器底部少部分烴相經(jīng)聚結(jié)器脫出微量酸，脫出的酸相返回反應(yīng)器，烴相進(jìn)入脫異丁烷塔，頂部異丁烷循環(huán)回反應(yīng)器入口，中上部采出正丁烷，下部采出烷基化油。

圖1 中試裝置流程示意

1.3 裝置操作條件

中試裝置主要操作條件見(jiàn)表2。從表2可以看出，中試采用的烷基化反應(yīng)溫度下限(-3 ℃)低于傳統(tǒng)攪拌釜式反應(yīng)器。

表2 中試裝置主要操作條件

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響

在反應(yīng)溫度6.2 ℃、酸烴體積比1.01、酸烴循環(huán)量4.2 m3/h、烷烯物質(zhì)的量比7.4、采用兩段1∶1進(jìn)料方式的條件下，考察硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)烷基化反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)烷基化反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響組分； ●—C8組分； ■—C9+組分

從圖2可以看出：隨著烷基化反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)系統(tǒng)中硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)從95.3%逐漸降至90.3%，烷基化反應(yīng)產(chǎn)物中的輕烴(C5～C7組分)與重?zé)N(C9+組分)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均呈現(xiàn)增大趨勢(shì)；而主要產(chǎn)物C8組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)卻從87.6%逐步降至72.1%。這是因?yàn)樵谕榛磻?yīng)產(chǎn)物中，C5～C7組分主要由聚合大分子鏈C12+等斷裂反應(yīng)以及C7+、C8+歧化反應(yīng)生成；C9+組分多是烯烴聚合產(chǎn)物[9]。由此說(shuō)明，隨著烷基化反應(yīng)的進(jìn)行，逐漸產(chǎn)生了酸溶性油(ASO)和雜質(zhì)并污染硫酸相，致使硫酸相硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，酸相內(nèi)ASO和雜質(zhì)增加導(dǎo)致烯烴的二聚、三聚、斷裂、歧化等副反應(yīng)加劇，最終導(dǎo)致了輕烴與重?zé)N組分含量的升高，從而影響了烷基化反應(yīng)產(chǎn)物的分布。

反應(yīng)產(chǎn)物中的C8組分主要由三甲基戊烷(TMP)和二甲基己烷(DMH)構(gòu)成，TMP和DMH的含量直接決定著烷基化油的質(zhì)量。硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)C8組分中TMP與DMH分布的影響見(jiàn)表3。

表3 硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)TMP和DMH分布的影響

從表3可以看出，隨著硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)從95.3%逐漸降至90.3%，反應(yīng)產(chǎn)物中TMP質(zhì)量分?jǐn)?shù)從79.1%降至61.9%，而DMH質(zhì)量分?jǐn)?shù)由8.3%增加至9.9%，烷基化反應(yīng)選擇性顯著降低，烷基化油質(zhì)量明顯下降。這是因?yàn)楫惗⊥樵诹蛩嵯嘀腥芙舛入S著硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減小而降低，從而影響烷基化主反應(yīng)TMP的生成；另外硫酸相硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)1-丁烯異構(gòu)化產(chǎn)生輕微的影響，致使DMH的含量增加。

為保證烷基化油的質(zhì)量，即較高的TMP含量以及較高的w(TMP)w(DMH)，反應(yīng)中的硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)保持在91.5%以上。在硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91.5%時(shí)，烷基化反應(yīng)產(chǎn)物中的C8組分、TMP和DMH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為76.2%，66.7%和9.3%，w(TMP)w(DMH)為7.2，已優(yōu)于市售烷基化油標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 酸烴循環(huán)量對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響

在反應(yīng)溫度5.7 ℃、酸烴體積比1.0、烷烯物質(zhì)的量比8.5、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)95.2%、采用兩段1∶1進(jìn)料方式的條件下，考察了酸烴循環(huán)量對(duì)烷基化反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可以看出，酸烴循環(huán)量對(duì)烷基化反應(yīng)產(chǎn)物分布有著顯著的影響，在2.5～4.0 m3h的酸烴循環(huán)范圍內(nèi)，隨著酸烴循環(huán)量的降低，反應(yīng)產(chǎn)物中C5～C7與C9+組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈增加趨勢(shì)，C8組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)從84.2%降至69.6%，TMP質(zhì)量分?jǐn)?shù)從73.8%下降至59.6%。以上結(jié)果表明，在酸烴循環(huán)量大于3.1 m3h時(shí)，烷基化反應(yīng)產(chǎn)物分布較好。

但是，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，如果酸烴循環(huán)量大于2.5 m3h，會(huì)導(dǎo)致酸烴循環(huán)泵的功率較大，致使烷基化反應(yīng)動(dòng)力消耗較高。因此為了進(jìn)一步降低循環(huán)量，對(duì)反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件進(jìn)行了改造，從而保證在較低的酸烴循環(huán)量條件下，能夠強(qiáng)化烷基化反應(yīng)的傳質(zhì)與傳熱過(guò)程。改造后酸烴循環(huán)量對(duì)烷基化反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響也一并列于表4中。從表4可以看出，與改造前相比，裝置改造后，在2.5 m3h的酸烴循環(huán)量下，反應(yīng)產(chǎn)物中TMP質(zhì)量分?jǐn)?shù)從59.6%升至72.3%，C8組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)從69.6%提高到83.6%，可見(jiàn)烷基化反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件的改造顯著提高了烷基化反應(yīng)的效果。在酸烴循環(huán)量為2.0 m3h時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中C8組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)82.8%，產(chǎn)品質(zhì)量較好。綜合考慮到能耗和產(chǎn)品質(zhì)量的平衡，選擇酸烴循環(huán)量為2.0 m3h作為工業(yè)放大烷基化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)參數(shù)。

表4 酸烴循環(huán)量對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響

2.3 聚結(jié)器的酸烴分離效果

中試使用兩級(jí)精密聚結(jié)器進(jìn)行酸烴分離，反應(yīng)流出物酸烴分離效果見(jiàn)表5。從表5可以看出，兩次取樣的總酸脫除率分別達(dá)到99.73%和99.89%，表明反應(yīng)流出物中游離酸被完全脫除，滿足了反應(yīng)流出物酸烴高效分離的要求。兩級(jí)精密聚結(jié)器聚結(jié)內(nèi)構(gòu)件采用高效纖維絲結(jié)構(gòu)，由于烷烴在硫酸中溶解度非常低，且烷烴與硫酸的表面張力與密度差別均較為明顯，當(dāng)帶有少量硫酸微小液滴的烴相流出物通過(guò)聚結(jié)填料時(shí)，夾帶的硫酸微小液滴在纖維材料表面聚結(jié)并粗粒化，隨后形成粗液滴脫落，從而實(shí)現(xiàn)了烴相中微量酸的高效分離。中試結(jié)果證明了采用纖維聚結(jié)技術(shù)分離反應(yīng)流出物中的微量酸是可行的。

表5 聚結(jié)器的酸烴分離效果

2.4 烷基化油產(chǎn)品質(zhì)量

2015年3月9—17日期間進(jìn)行了進(jìn)料管線改造。采用兩段1∶1進(jìn)料方式，在醚后碳四進(jìn)料量為16～20 kg/h、反應(yīng)器入口溫度為-3.0～5.0 ℃、進(jìn)料烷烯物質(zhì)的量比為8～12、酸烴循環(huán)量為1.5～2.5 m3/h、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90.5%～93.5%、酸烴體積比為0.9～1.2的反應(yīng)條件下進(jìn)行了烷基化條件優(yōu)化試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 產(chǎn)品烷基化油的質(zhì)量

從表6可以看出，裝置穩(wěn)定期間，所生產(chǎn)的烷基化油終餾點(diǎn)小于197.5 ℃，蒸氣壓低于46.5 kPa，銅片腐蝕合格，硫質(zhì)量濃度小于1.2 mgm3，研究法辛烷值達(dá)到96.5～97.0，優(yōu)于傳統(tǒng)工業(yè)烷基化油產(chǎn)品質(zhì)量。

2.5 酸耗

中試期間裝置的酸耗見(jiàn)表7。從表7可以看出：2014年6月19―26日試驗(yàn)期間的平均酸耗為34.1 kgt，明顯低于2014年12月31日至2015年2月10日試驗(yàn)期間的平均酸耗(49.8 kgt)，這是由于在此期間，烷基化反應(yīng)負(fù)荷較低，反應(yīng)流出物中產(chǎn)物分布較好，副反應(yīng)相對(duì)減少，導(dǎo)致烷基化反應(yīng)酸耗較低；2015年3月4-15日試驗(yàn)期間，間歇補(bǔ)酸控制硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%～93%，平均酸耗為46.4 kgt。中試裝置的酸耗明顯低于目前傳統(tǒng)的工業(yè)烷基化裝置。

表7 中試期間酸耗

3 結(jié) 論

(1)為保證烷基化油的高辛烷值，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)保持在91.5%以上。內(nèi)構(gòu)件改造后的烷基化反應(yīng)器在酸烴循環(huán)量為2.0 m3/h時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中C8組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)82.8%，產(chǎn)品質(zhì)量較好。

(2)聚結(jié)試驗(yàn)結(jié)果表明，采用兩級(jí)聚結(jié)器的總酸脫除率達(dá)到99.73%以上，滿足了酸烴高效分離的要求；采用纖維聚結(jié)技術(shù)分離反應(yīng)流出物中的微量酸是可行的。

(3)中試裝置穩(wěn)定期間，醚后碳四進(jìn)料量為16～20 kg/h，采用兩段1∶1進(jìn)料方式，在反應(yīng)器入口溫度為-3.0～5.0 ℃、進(jìn)料烷烯物質(zhì)的量比為8～12、酸烴循環(huán)量為1.5～2.5 m3/h、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90.5%～93.5%、酸烴體積比為0.9～1.2的反應(yīng)條件下，所生產(chǎn)的烷基化油終餾點(diǎn)小于197.5 ℃，蒸氣壓低于46.5 kPa，銅片腐蝕合格，硫質(zhì)量濃度小于1.2 mg/m3，研究法辛烷值達(dá)到96.5～97.0，優(yōu)于傳統(tǒng)工業(yè)烷基化油產(chǎn)品質(zhì)量。

(4)中試酸耗試驗(yàn)結(jié)果表明，在間歇補(bǔ)酸控制硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%～93%的情況下，平均酸耗為46.4 kg/t，明顯低于目前工業(yè)傳統(tǒng)烷基化裝置的酸耗，說(shuō)明自主開發(fā)的硫酸法烷基化技術(shù)是一種先進(jìn)的、低酸耗硫酸法烷基化工藝技術(shù)。