降低橡膠油品苯胺點的工業試驗

孫井俠，張淑萍

(中國石油遼河石化分公司，遼寧 盤錦 124022)

0 引言

遼河油田低凝環烷基原油的潤滑油餾分具有環烷烴、芳烴高的特點，是開發充油膠、輪胎生產企業用橡膠油的理想原料。遼河石化利用重質餾分油，成功開發出了環保指標達到歐盟環保法規要求的環保橡膠油，而輪胎用戶出于對橡膠相容性的要求，希望橡膠油產品在滿足歐盟環保指標要求的同時，保留足夠多的芳烴，苯胺點足夠低。遼河石化采用加氫-糠醛聯合精制工藝生產環保橡膠油，為了進一步提高環保橡膠油產品的芳烴含量，除了控制溶劑精制在適宜精制深度外，對加氫脫酸工藝參數對產品質量性質的影響也進行了工業試驗考察，旨在為選擇適宜操作條件、提升環保橡膠油產品質量提供技術支持。

1 工業試驗

加氫精制是指在催化劑和氫氣存在下，石油餾分中含硫、氮、氧的非烴組分和有機金屬化合物分子發生脫除硫、氮、氧和金屬的氫解反應，烯烴和芳烴分子發生加氫反應使其飽和。通過加氫精制可以改善油品的氣味、顏色和安定性，提高油品的質量，滿足環保對油品的使用要求。遼河稠油潤滑油餾分酸值較高，通過加氫精制工藝，可以達到大幅脫除環烷酸、降低產品酸值的目的，同時也可以有效降低油品中的硫氮含量、緩解后續溶劑精制的壓力。但由于加氫精制過程中的飽和作用，也使加氫后產品的苯胺點有所升高，如何控制加氫精制深度，在保證脫除環烷酸及硫氮等非理想化合物的同時，適度保留芳烴是本工業試驗的目的。為此，選擇遼河環烷基常三線餾分油為原料，在加氫精制車間開展了工業試驗。表1和表2 分別是加氫精制車間常三線原料的半成品控制指標和操作條件。

工業試驗計劃在保證半成品達到表1指標要求的同時，在空速和氫油比保持不變的情況下，通過改變加氫反應溫度和反應壓力，考察操作條件改變后對產品酸值、比色、苯胺點的影響，研究在保證加氫產品的酸值和比色達到工藝控制指標的同時，適度降低加氫飽和深度，將產品苯胺點降低1～2 ℃的可行性，為最終生產低苯胺點環保橡膠油產品提供技術支持。

表1 常三線加氫精制半成品質量指標

表2 常三線加氫精制操作條件

1.1 試驗方案

研究院提出了調整加氫脫酸工藝條件、考察油品苯胺點的工業試驗請求，在征得加氫精制車間和生產運行處認可后，研討制定了如表3中所示試驗方案，以便考察不同操作參數對產品苯胺點的影響。

表3 加氫脫酸試驗方案

1.2 試驗原料

試驗原料為南蒸餾常三線，成品罐的采樣分析數據見表4。

表4 加氫車間工業試驗原料分析數據

從表4分析數據可以看到，油的色度較深，酸值較高，苯胺點為59.4 ℃。

1.3 試驗跟蹤

試驗首先執行第一方案，將反應溫度降至285 ℃，保持2 h后，按照調度要求將產品改入1501罐。之后開始執行方案二，首先將溫度降到270 ℃，之后開始降低反應壓力，約6 h左右反應壓力降至4.0 MPa。對兩種方案下產品的色度和苯胺點進行了跟蹤分析檢測，檢測結果見表5。

表5 常三線加氫脫酸油采樣分析數據

由表5中數據可以看到，保持反應壓力不變，將反應溫度由300 ℃降到285 ℃，脫酸油的苯胺點由67 ℃降至66 ℃左右，進一步降溫至270 ℃后，苯胺點進一步降低，但降低幅度不大，從66 ℃降到65.8 ℃，色度逐漸增大，由1.5逐漸增加到了2.0。溫度保持270 ℃，將反應壓力降至4.0 MPa后，脫酸油的苯胺點進一步降低，由65.8 ℃降到了64.0 ℃，可見降低加氫脫酸精制的反應溫度和反應壓力，可以將產品的苯胺點降低3 ℃左右。

為進一步考察加氫脫酸降低精制深度后對其內在性質的影響，對不同操作條件下采取的加氫脫酸油進行全項分析，對其內在性質進行了對比，分析結果見表6。

表6 不同加氫條件下產品性質對照

由表6可以看到，保持4.5 MPa的反應壓力不變，將反應溫度降到285 ℃，脫酸油的苯胺點由67.8 ℃降低到了66.4 ℃，CA值則由21.9%提高到了23.1%，芳烴含量高，苯胺點則低，很好地解釋了苯胺點降低的內在成因，說明降低反應溫度后，加氫飽和深度隨之減小，芳烴得以保留，從而得以降低脫酸油產品的苯胺點。從色度、酸值兩項指標看，色度由1.5增加到1.75，酸值由0.01 mgKOH/g增加到了0.07 mgKOH/g，說明降低反應溫度后對脫色和脫酸也有一定的影響。反應溫度進一步降低到270 ℃后，色度增大到2.0，酸值沒有變化，產品CA值增加到了24.4%，苯胺點由66.4 ℃降低到了65.8 ℃，變化不明顯；將反應壓力降至4.0 MPa后，產品苯胺點呈現明顯降低，降低到了64.2 ℃，CA值沒有明顯變化，酸值和色度也沒有明顯變化，說明降低反應壓力可以進一步減低加氫飽和深度，使芳烴和環烷烴有所保留，對油品酸值和色度則影響不大。

綜上所述，加氫脫酸車間將反應溫度和反應壓力降低后，可以有效降低加氫飽和深度，達到降低苯胺點的目的，產品色度和酸值隨之有所增大，但仍在車間對常三線的工藝控制指標范圍內；而從車間對試驗期間的氫耗統計數據看，日常氫耗為22.0 Nm3/t,試驗期間為13.3 Nm3/t，說明降低加氫精制深度后，氫耗隨之降低。

2 試驗結論

(1) 遼河環烷基常三線餾分油進行的加氫精制試驗表明，適度降低加氫精制深度，可以實現在脫除環烷酸、硫、氮等非理想化合物，降低酸值和改變色度的同時，適度保留芳烴，實現降低產品苯胺點的目的。

(2) 降低加氫精制的反應溫度和反應壓力，可以有效降低產品的苯胺點，但對脫色和脫酸有一定的影響，為保證后續產品質量，必須采取適宜的精制深度。

(3) 工業試驗表明，采用4.0 MPa的反應壓力、270 ℃的反應溫度，可以在有效降低加氫飽和深度、降低產品苯胺點的同時，使產品的色度和酸值保持在工藝控制指標范圍內，不影響后續精制。采用上述精制參數還可以有效降低氫耗，由日常氫耗的22.0 Nm3/t降至13.3 Nm3/t。