金屬加工油(液)有機揮發物含量的測定——熱重法

陸沁瑩，孫成杰，魏朝良，逄翠翠，劉洪輝，丁冬梅，盛薔

(中國石油大連潤滑油研究開發中心，遼寧 大連 116031)

0 引言

有機揮發物(VOC) 是指揮發性有機化合物，國際標準化組織對其定義為：在與之接觸的大氣正常溫度和壓力下能自然揮發的任何有機液體或固體。由于VOC對環境的污染，且其中的大部分物質已被懷疑或確定為致癌物質，所以各國均出臺相關法規對VOC的排放做出限定。

美國和歐盟國家對VOC的排放都依據自己的標準做出了嚴格的排放限定。 隨著國內環保法規的日益完善和嚴格，對于VOC的含量和排放也有相關的規定。在《“十三五”揮發性有機物污染防治工作方案》中針對石化和化工行業提出了明確的減排目標：要求2020年石油煉制和石油化工行業的VOC排放量減少40%以上。

國內對VOC的測定一般采用氣相色譜法和差值法。氣相色譜法適用于沸點≤250 ℃的化合物，差值法是指樣品在規定的恒溫下烘烤后減去樣品中水分的含量。

美國環保署采用ASTM E1868-10應用熱重法來測定VOC的含量。Lubrizol公司2012年開發的新型水基防銹復合劑即采用ASTM E1868熱重法來對VOC進行測試，并將熱重法列入水基防銹油復合劑的產品標準。

1 材料與方法

1.1 試驗原理

熱重法的原理是指將已知質量的樣品在連續加熱的情況下，測量其質量變化作為時間或者溫度的函數，在預定測量程序結束時記錄樣品質量損失與初始質量的百分比。另外測定樣品的密度和水含量，用來計算樣品的揮發性有機化合物VOC(g/L)的含量。

1.2 儀器

熱重分析儀，白金圓筒狀坩堝，無菌注射器(15±1)μL。

1.3 試驗部分

(1)熱重的試驗部分：將20 mg的樣品放置于設置好溫度程序的熱重儀中進行試驗，根據熱重儀記錄的熱重曲線計算出熱失重部分。熱重分析儀試驗條件：起始加熱溫度為(25±2) ℃，以25 ℃/min的加熱速率將樣品加熱到81 ℃，溫度恒定后，試驗進入恒溫階段，從初始加熱到恒溫至試驗結束的整個試驗時間是110 min。

(2)水分測試依據GB/T 11133《液體石油產品水含量測定法 卡爾·費休法》 。水分的試驗部分：將一定量的試樣用注射器加入到卡爾費休庫侖儀的滴定池中，根據滴定池陽極生成的碘與試樣中的水發生卡爾費休反應產生的電信號確定滴定終點并顯示水分含量。

(3)密度測試依據SH/T 0604《原油和石油產品密度測定法(U形振動管法)》 。密度的試驗部分：將試樣在規定的溫度下用注射器注入密度測定儀，待其讀數穩定后，讀取密度值即可，本文測定的是20 ℃時的密度。

2 結果與討論

2.1 結果

揮發物計算公式：

其中:

V——單次試驗的揮發物(g/L)；

ρ——液體樣品的密度(kg/m3)；

mi——初始質量(mg)；

mf——最終質量(mg)。

VOC的含量按照如下公式計算：

式中：

VOC——單次試驗的有機揮發物(g/L)；

ρ——液體樣品的密度(kg/m3)；

w——水分含量(mg/kg)；

mi——初始質量(mg)；

mf——最終質量(mg)。

2.2 討論

ASTM E1868-10中給出了4個參比樣品的部分組成及其揮發物的含量以及精密度要求。參照ASTM E1868-10中4個參比樣品的部分組成和揮發物的含量調配了4個模擬樣品。參比及模擬樣品的數據以及參比和模擬樣品的重復性測試數據見表1。

表1 參比樣品和模擬樣品組成數據

表1中4個模擬樣品的揮發物重復性結果均符合ASTM E1868-10方法中給出的4個參比樣品的重復性要求，本標準試驗參數可以用于測試樣品的揮發物和有機揮發物測定。

按照金屬加工液的分類，即金屬切削、金屬處理、金屬成型和金屬防護，選取了典型樣品進行重復性驗證，其中包括市售的金屬加工液。樣品的熱失重、水分、密度數據和根據公式計算的有機揮發物的重復性驗證數據見表2，數據均符合參比樣品的重復性要求。

表2 樣品的有機揮發物重復性數據

從表2數據可以看出典型樣品的有機揮發物重復性均滿足參比樣品的重復性要求。此方法可應用于金屬加工油(液)的有機揮發物測定。

3 結論

本方法對金屬加工油(液)中的VOC含量測試有較好的區分性和重復性，作為一種新型測定金屬加工液有機揮發物的方法，可以用于金屬加工油(液)中有機揮發物的測定，為環保型金屬加工液及防銹油的研發提供方法標準。對于環保排放法規發展方面，此方法的建立也具有一定的意義。此方法具有快速、低成本等優點，具有良好的經濟效益和社會效益。