全氟聚醚潤滑油在高溫下的腐蝕性研究

王俊英，張香文

(1.天津大學化工學院先進燃料與化學推進劑重點實驗室，天津 300072;2.天津化學化工協同創新中心，天津 300072)

0 引言

隨著現代航空航天業的發展，渦輪發動機的設計與研發中對推重比的要求進一步提高，其工作溫度也隨之升高[1]。由全氟聚醚(PFPE)制備的氟醚油耐高溫性遠高于脂類和硅醚類合成潤滑油，是未來航空渦輪發動機潤滑油基礎油的最佳候選液[2-3]。

PFPE作為航空發動機潤滑油存在主要問題是，在高溫和邊界潤滑工況下，在鐵及不銹鋼存在時，自身易分解并腐蝕金屬[4-6]。美國空軍實驗室已開發出提高PFPE高溫氧化安定性和腐蝕抑制性的添加劑[7-9]，并已批量生產，國內對此方面研究甚少。如果PFPE的分解和腐蝕問題得到解決，其應用潛力非常大。本文研究了PFPE油在高溫下的腐蝕性，并合成出一批抗氧化腐蝕添加劑，對其效果進行評價。

1 實驗部分

1.1 試驗材料

基礎油：K型PFPE基礎油Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ。

添加劑：全氟聚醚修飾的胺類(PFPE-N)、苯醚(PFPE-O)、硫醚(PFPE-S)和噻唑(PFPE-SN)。

金屬試片：鋼GCr15和鋼M-50，內徑(6.3±0.1) mm，外徑19～20 mm，厚度2～3 mm，表面積均為5.31 cm2。

1.2 試驗方法及儀器

試驗方法：參照GJB 499的要求進行，把試片套在空氣管上，兩試片之間套一個隔離玻璃短管，鋼GCr15在下，鋼M-50在上，置于試驗管中，浸沒于油樣品中，在規定的條件下試驗，以兩種鋼片單位面積質量變化來表示油樣對鋼試片的腐蝕程度。

試驗條件：油樣25 mL，溫度(300±1) ℃，時長50 h，空氣通入速度25 mL/min。

試驗儀器：潤滑油熱氧化安定性及腐蝕性測定儀、分析天平。

2 實驗結果與討論

2.1 PFPE基礎油金屬腐蝕性

所用基礎油為K型全氟聚醚，它是由六氟環氧丙烷在氟化銫催化下通過陰離子聚合形成的一系列支鏈聚合物CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)CFO，再將端基酰氟基(-CFO)穩定化處理得到的聚合物[10]。參考GJB 499對不同平均分子量的基礎油樣品Ⅰ-Ⅴ進行腐蝕性測試，結果如表1所示，在300 ℃下氧化50 h，不同平均分子量的PFPE基礎油對鋼GCr15和M-50均有不同程度腐蝕，鋼GCr15和M-50質量變化分別從+1.26～+6.80 mg/cm2和+1.56～+6.42 mg/cm2。要想PFPE能夠安全地用做航空發動機潤滑油，必須解決其在高溫下對不銹鋼腐蝕的問題。

表1 PFPE基礎油的腐蝕性

注：+表示質量增加。

對測試后基礎油樣品進行紅外分析，在5個樣品中均發現有酰氟(-CFO)特征吸收峰，說明在氧化測試過程中發生了PFPE分子鏈的斷裂，生成酸性的酰氟，進而腐蝕金屬(鋼試片)。圖1為不銹鋼GCr15和M-50氧化前后質量變化與試驗用PFPE基礎油平均分子量關系，從圖中可看出鋼片質量變化(腐蝕程度)與基礎油平均分子量大小不成線性關系，說明氧化過程鏈的斷裂與分子鏈長短(平均分子量大小)相關性不大，由此推測斷裂發生在分子鏈端位。并由此推測PFPE在高溫及金屬存在條件下，發生分解腐蝕的機理：(1)PFPE端基斷裂生成PFPE酰氟產物，(2)PFPE酰氟與金屬表面作用形成路易斯酸活性位點，(3)路易斯酸催化PFPE分解生成酰氟，進一步腐蝕金屬。

圖1 鋼試片腐蝕程度與基礎油分子量關系

2.2 添加劑對PFPE基礎油腐蝕性的影響

有報道稱，分子中含有O(雜)原子孤對電子的物質能夠與金屬作用發生化學吸附，在金屬表面形成致密油膜，從而隔離金屬催化分解PFPE，阻止酸性產物腐蝕金屬[12]。由此，本研究設計并合成一批含有雜原子的化合物，并用PFPE進行修飾，使這些化合物能夠溶解于PFPE基礎油中。這些化合物分別是全氟聚醚修飾的胺類(PFPE-N)、苯醚(PFPE-O)、硫醚(PFPE-S)和噻唑(PFPE-SN)。選用基礎油Ⅲ為試驗用油，考察了4種添加劑的抗氧化腐蝕性能，如表2所示。

表2 添加劑的抗腐蝕效果

表2(續)

注：+表示質量增加，-表示質量減少。

首先，將基礎油Ⅲ分別與0.5%當量的PFPE-N、PFPE-S、PFPE-O和PFPE-SN復配，參照GJB 499，對復配后的4個樣品進行腐蝕性測試。PFPE基礎油Ⅲ在300 ℃下氧化50 h后，鋼GCr15的質量變化為+1.26 mg/cm2、M-50的質量變化為+1.56 mg/cm2(試驗1)。

在相同測試條件下，加入0.5%胺類添加劑PFPE-N，鋼GCr15的質量變化為-5.58 mg/cm2、M-50的質量變化為-3.25 mg/cm2(試驗2)。鋼片質量變化之所以為負值是因為鋼片腐蝕嚴重，其表面有碎片脫落。與基礎油Ⅲ中鋼試片相比，兩種鋼試片測試前后質量變化均變大，說明腐蝕加重，由此說明，添加劑PFPE-N不僅不能提高PFPE基礎油的抗氧化腐蝕性，反而惡化了結果。加入0.5% PFPE-S的樣品中，兩種鋼試片腐蝕程度均得到一定改善，但效果不顯著(試驗3)。加入0.5% PFPE-O的樣品中，鋼GCr15無腐蝕、M-50質量變化為+0.10 mg/cm2(試驗4)，比基礎油Ⅲ中試片質量變化明顯減小，說明PFPE-O對高溫下基礎油腐蝕金屬有明顯抑制作用。同樣，加入0.5% PFPE-SN的樣品中，鋼GCr15和M-50均比在基礎油Ⅲ中的試片腐蝕程度小(試驗5)，說明PFPE-SN對高溫下基礎油腐蝕金屬也有明顯抑制作用。

2.3 添加劑量對抗腐蝕性能影響

通過對上述4種添加劑抗腐蝕性能的初步篩選，得知PFPE-O和PFPE-SN效果較明顯。接著，系統研究了兩種添加劑的加入量對抗腐蝕性的影響，以期兩種添加劑在300 ℃下能夠完全抑制鋼試片腐蝕，并篩選出最優添加量。

PFPE-O加入量為0.1%、0.2%、1%和1.25%時，兩種不銹鋼片的質量變化(試驗6～9)如圖2(a)所示，當基礎油Ⅲ中PFPE-O添加量為0.2%時，油樣對鋼GCr15已無腐蝕，繼續增大PFPE-O添加量至1.25%，鋼GCr15均無腐蝕；PFPE-O添加量由0.1%增加至1%，試驗后鋼M-50質量變化由+0.15 mg/cm2減小至+0.09 mg/cm2，繼續增加PFPE-O量，鋼M-50質量變化維持在+0.09 mg/cm2不變，說明PFPE-O在300 ℃下不能完全抑制基礎油腐蝕鋼M-50。

圖2(b)為鋼試片腐蝕程度與PFPE-SN添加量關系圖。PFPE-SN添加量由0.2%增加至1%，鋼GCr15和M-50質量變化分別從+0.36 mg/cm2和+0.11 mg/cm2降至0。繼續增加PFPE-SN添加量，兩種鋼試片均無質量變化，即鋼片無腐蝕。PFPE-SN最優添加量為基礎油Ⅲ質量的1%。

綜上可知，添加劑PFPE-O能夠有效抑制PFPE基礎油Ⅲ在300 ℃下腐蝕鋼GCr15，其添加量大于基礎油Ⅲ質量的0.2%時，鋼GCr15在油樣中試驗50 h不發生氧化腐蝕。但PFPE-O只能在一定范圍內抑制鋼M-50腐蝕。添加劑PFPE-SN能夠同時有效抑制PFPE基礎油Ⅲ在300 ℃下腐蝕鋼GCr15和M-50，其添加量大于基礎油Ⅲ質量的1%時，鋼GCr15和M-50在油樣中試驗50 h均不發生氧化腐蝕。

圖2 鋼片腐蝕程度與添加劑量的關系

2.4 添加劑抑制腐蝕的機理

圖3(a)為PFPE基礎油Ⅲ及其在300 ℃下氧化50 h后的紅外光譜圖，從中可看出，PFPE基礎油Ⅲ氧化后在1890 cm-1處有酰氟(-CFO)C=O特征吸收峰出現，即基礎油Ⅲ在氧化過程中與金屬相互作用發生斷裂生成酰氟。酰氟具有酸性且化學性質活潑，進一步與金屬相互作用，從而造成金屬腐蝕。

圖3(b)為加入1%PFPE-SN后的PFPE基礎油Ⅲ氧化前后的紅外光譜圖，從圖中可看出氧化前后在1890 cm-1處均無吸收峰，即加入1%的PFPE-SN油樣在氧化后沒有酰氟生成，說明基礎油分子未與金屬發生相互作用。由此推測，添加劑PFPE-SN在高溫下抑制PFPE基礎油腐蝕金屬的機理：添加劑PFPE-SN分子中氮和硫原子的孤對電子與金屬作用發生化學吸附，在金屬表面形成致密油膜，將金屬和PFPE基礎油分子隔離，PFPE分子不會與金屬相互作用產生酰氟，從而起到抑制基礎油腐蝕金屬的作用。

圖3 樣品的紅外光譜圖

3 總結

(1)在高溫、空氣氛圍下，不同平均分子量的PFPE基礎油對不銹鋼均會腐蝕，腐蝕程度與基礎油平均分子量無關。

(2)PFPE分子端位斷裂產生小分子酰氟是導致PFPE潤滑油在高溫下腐蝕不銹鋼的原因。

(3)添加劑PFPE-S、PFPE-O和PFPE-SN都有一定抗腐蝕性，其中PFPE-SN抗腐蝕效果最好。在300 ℃下試驗50 h，PFPE-SN能夠完全抑制基礎油腐蝕鋼試片。本文分析了PFPE-SN抑制腐蝕的機理，而其對PFPE基礎油其他性質的影響正在研究之中。